張金銘,王宇佳,胡雪松
開發(fā)與應用
強化厭氧氨氧化工藝的研究進展
張金銘,王宇佳,胡雪松
(沈陽建筑大學 市政與環(huán)境工程學院, 遼寧 沈陽 110168)
厭氧氨氧化(Anammox)工藝是一種新型高效且經(jīng)濟的生物脫氮工藝,其處理廢水能力遠遠高于傳統(tǒng)生物脫氮工藝。但是Anammox菌倍增時間長,富集困難,對環(huán)境條件要求高,導致Anammox工藝啟動周期長,使其工業(yè)化發(fā)展進程緩慢。從物理強化(施加磁場、電場和低強度超聲波),化學強化(鐵元素、氧化石墨烯、Anammox中間產(chǎn)物和電氣石)和生物強化三個方面展開討論,介紹了強化技術的基本機制和目前國內(nèi)外有關Anammox工藝強化的研究情況,針對各強化技術分析Anammox工藝脫氮處理效果,為 Anammox 工藝工程化應用提供了參考。
厭氧氨氧化;工藝強化;生物除氮;磁場
厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation,ANAMMOX)是指在缺氧或厭氧條件下,以亞硝酸鹽作為氧化劑將氨氧化為氮氣或者以氨作為電子供體將亞硝酸鹽還原成氮氣的生物反應。是一種新型廢水脫氮處理方法,具有經(jīng)濟簡便等特點。但Anammox菌生長緩慢(最大比生長率僅0.002 7 h-1,倍增時間長達11天[1]),致使厭氧氨氧化反應器啟動耗時長,且功能菌難以富集[2],成為阻礙厭氧氨氧化處理工藝工業(yè)化應用的主要因素。
微生物的磁效應反應表達體現(xiàn)在兩個方面。一方面,當磁場強度較弱情況下,會對微生物膜的通透性造成直接影響。細胞膜的變化將影響質量轉移的效率,從而影響微生物的代謝。當磁場強度高時,離子和蛋白質之間的鍵斷裂將中斷新陳代謝。另一方面,磁場使酶活性發(fā)生變化進而間接對微生物的代謝產(chǎn)生影響,需要注意的是不同的微生物對磁場的敏感性有所差異。
牛川等[3]采用序批示活性污泥反應器在外加磁鐵情況下以施加磁場,并設置相同反應器未加磁場作為對照組,反應35天后,磁場強化的反應器提高化學需氧量(COD)去除率5%~10%,該實驗過程觀察快速降溫對活性污泥的影響,發(fā)現(xiàn)快速降溫致使COD去除率大幅下降,微生物在快速降溫環(huán)境下受到的沖擊能夠在磁場強化作用下得到緩解,與此同時可以調節(jié)微生物活性及多樣性,進一步提升污水處理能力。陳云帆等[4]采用磁場強化膜生物反應器(MBR)中CANON工藝的啟動,使厭氧氨氧化菌(AnAOB)在反應器內(nèi)保持穩(wěn)定的活性,促進了CANON工藝的脫氮效果,該工藝脫氮效率增加了1.45倍。在低溫情況下其脫氮效率略微下降,可以觀察到磁場的強化作用促進了微生物活性,提高脫氮負荷。同時,微生物胞外聚合物(EPS)在磁場強化作用會促進其合成和分泌。李天杭[5]采用內(nèi)加磁源方式加入磁粉構建磁場,磁粉材料性質、磁粉充磁時間、磁粉投加量分別進行篩選考察,最終確定釹鐵硼磁粉在充磁1 h,投加量為50 g·L-1時產(chǎn)生的磁場強度最大,約為0.38 mT。采用外加磁場方式構建磁場,單獨磁鐵產(chǎn)生的磁場分布不均勻,在鉛直方向上衰減過快,對比雙磁鐵產(chǎn)生的磁場分布比較均勻,觀察可得,磁場強度與磁鐵的間距相關,磁鐵間距離與磁場強度成反比。反應器外加磁源方式分布均勻、可調節(jié)行均好。通過表1對磁場強化Anammox菌部分案例分析可知,在磁場作用下,不同反應器均可以成功啟動并穩(wěn)定運行Anammox工藝,pH、溫度等基本環(huán)境影響因素大致相同,但是不同加磁方式的實驗中觀察發(fā)現(xiàn)最佳磁場強度以及磁場強度范圍不一致,并且相差較大,外加磁場實驗的最佳磁場強度要高于內(nèi)加磁場的最佳磁場強度。
表1 磁場強化Anammox菌部分案例
微生物降解污染物的實質是在酶的催化作用下,氧化態(tài)化合物和還原態(tài)化合物之間的電子傳遞過程,在這個過程中,有機體獲得能量(ATP)來完成自己的新陳代謝。
Shi等[10]采用電場與膜生物反應器耦合系統(tǒng)進行苯酚廢水處理。試驗結果表明,電場與生物膜耦合系統(tǒng)既可以有效地對苯酚廢水進行降解,又可以提高參與三羧酸(TCA)循環(huán)對苯酚生物降解的關鍵酶DHA的活性以及ATP的含量,DHA的活性和ATP的含量隨著電壓的變化而變化。當電壓為0.8 V時,DHA的活性和ATP的含量達到峰值,此時是空白組的1.6倍和1.2倍。研究顯示,細胞會在直流電場誘導下發(fā)生極化,并且電場作用下細胞表面的大分子會進行電遷移[11-12]。Anyesha等[13]提出了一個描述質膜大分子電遷移的分子通量模型,采用特殊脂質固定的表面蛋白(tdtomoto-gpi)作為試驗對象。試驗結果表明,在電場作用下,細胞表面的大分子存在電遷移;不同pH條件影響造成的tdtomoto - gpi遷移和積累量不同。Ding等[14]在厭氧膜生物反應器(AnMBR)上添加電解池去除有機污染物。結果表明,有機污染物的去除率隨著電壓的升高而升高,當電壓為0.6 V時,有機污染物的去除率達到最大值70.6%,高出空白組接近20%;同時在靜電場作用下膜受污染周期60 h延長到到98 h。Jiang等[15]也將電場施加在MBR反應器,處理難降解的有機廢水,MBR反應器在靜電場的強化作用下(EMBR)能夠更好地去除COD及難降解的有機物(喹啉、吡啶、苯酚)。試驗結果表明,無論是普通的有機廢水還是難降解的有機廢水,EMBR對有機物的去除率都明顯高于普通MBR反應器,在進水濃度快速增長的情況下,EMBR也能迅速的恢復良好的去除效果。并且EMBR反應器在60天的運行中只需要清洗兩次生物膜。劉釗等[16]利用外電位強化厭氧氨氧化短程硝化對焚燒滲濾液進行處理,研究了外電位對去除結果的影響,外加電位為0.06 V時,TN去除率由43.2%提高到71.3%,COD去除率由12.1%提高到24.4%。在外加電位的作用下滲濾液中分子質量高于20 kDa的有機物轉化為分子質量相對較小的有機物。
綜上所述,通過施加電場促進物質之間的電子轉移,進而提高酶活性加速新陳代謝,利于在電極表面的厭氧氨氧化菌的快速生長和富集,提高微生物的活性。同時施加電場電壓較低,安全系數(shù)高,在工業(yè)化應用中避免高壓而帶來危險。
超聲波是一種頻率高于20 kHz(赫茲)的聲波。低強度超聲波可以有效地改變微生物細胞膜通透性,提高物質進出速率,增加底物與功能酶的接觸面積,因此促進了生物的新陳代謝,加速細胞的生長,減小代謝廢物對酶分子的抑制作用[18]。
低強度超聲波產(chǎn)生剪應力是其處理膨脹污泥中抑制絲狀體過度發(fā)育的有效途徑[19]。Wang[20]強化厭氧氨氧化反應器,確定超聲最佳參數(shù):頻率為25 kHz,強度為 0.2 W·cm-2,時間為3 min,超聲強化的反應器啟動時間比未超聲強化的反應器縮短8 d,NLR和NRR分別達到了0.76 kg-N/(m3·d)和0.68 kg-N/(m3·d)。唐欣[21]發(fā)現(xiàn)低強度超聲波有效提高Anammox菌的活性,超聲能量到達43.20 kJ時氮去除率提高了18.98%。超聲強度與超聲時間的最優(yōu)組合會促進Anammox反應,試驗發(fā)現(xiàn),超聲功率為0.35 W·cm-2、超聲時間4 min時污泥的SAA為77 gN/(gVSS·h),反應周期內(nèi)活性較空白組提高了49%[22]。綜上,超聲波在合適的較低強度范圍內(nèi)可以提高細胞膜通透性,對Anammox菌的脫氮效能起促進作用,過高強度的超聲或者是處理時間過長會抑制Anammox活性,實驗表明低強度超聲波強化廢水處理中,功率密度最高不超過1.0 W·cm-2。
圖1 電子轉移的三種方式[17]
金屬離子作為微量元素是微生物體內(nèi)酶或輔酶的構成成分,通過控制金屬離子濃度影響微生物生長及活性[23-24]。
鐵離子是微生物生長以及合成細胞血紅素的必須元素之一。Esra等[25]在用nZVI強化厭氧污泥時氨氮和亞硝酸鹽的去除率提高了58%,Zhang等[26]使用nZVI強化濃度為12.0 gVSS·L-1厭氧氨氧化污泥,氮去除效率(NRE)保持在85%以上,袁新明等[27]使用Fe(Ⅲ)強化厭氧污泥,在序批式反應器運行2個月后總氮去除負荷到達0.95 kg·m-3·d-1,Ren等[28]證明了由于毫米零價鐵(mZVI)和納米零價鐵(nZVI)的存在,Anammox工藝的啟動時間顯著縮短了約16.7%和33.3%,同時獲得了相應的較高的脫氮效率。一方面,ZVI和隨后的鐵離子通過減少DO和用作微量元素來促進厭氧菌的生長;此外,從ZVI中浸出的鐵離子促進了厭氧菌的保留。另一方面,產(chǎn)生的硝酸鹽將被ZVI轉化為氨,與更多的亞硝酸鹽反應,這對于滿足排放標準也很重要。張肖靜[29]等發(fā)現(xiàn)1 mg·L-1的納米氧化銅對Anammox菌生長及富集誘導效果明顯,降低亞硝態(tài)氮累積率,提高總氮去除率至70%,在進一步實驗中,5 mg·L-1的納米氧化銅濃度可進一步促進Anammox菌的活性,進而提高總氮去除率至90%。袁新明等[27]在發(fā)現(xiàn)鐵離子可以促進Anammox反應后,發(fā)現(xiàn)進水Cu2+在0~1 mg·L-1和Zn2+在0~4 mg·L-1范圍內(nèi),脫氮效果隨著金屬離子濃度的增加而顯著提高;而當繼續(xù)增加兩種離子濃度至合適范圍后,出現(xiàn)抑制現(xiàn)象,脫氮效能迅速下降。
綜上,大部分金屬離子均對Anammox工藝有正向作用,在適宜的濃度范圍金屬離子能提高 Anammox脫氮效果,而當金屬離子濃度過高則會超出顆粒污泥表面對金屬離子的吸附容量,造成微生物活性出現(xiàn)抑制,降低脫氮效能。鐵元素在金屬離子中促進作用明顯,如圖2所示,F(xiàn)eO/Fe2+還原過程中加快氨氮處理速度。
氧化石墨烯(GO)是一種新型碳材料,是石墨粉末經(jīng)過強酸氧化及剝離后的產(chǎn)物。氧化石墨烯膠性大,表面比表面積大,毒性低。表面的含氧的官能團(羧基,烷氧基,羥基等)使其具有良好的生物相容性[31]。
圖2 Fe0/Fe2+還原作用[30]
Gangwang等[32]研究了GO對長期儲存后Anammox菌活化過程的影響。在該實驗中,兩組Anammox菌存儲在4 ℃下。一組是添加了0.1 g·L-1GO的實驗組,另一組是沒有添加GO的對照組。存放2個月后,將實驗組和對照組細菌接種到平行反應器中進行活化。實驗組反應器運行至21天,總氮去除率達到1 200 mg/(L·d)。在Anammox菌儲存后的活化過程中,試驗組Anammox菌顆粒大小由189 μm增加到230 μm,最大比活性由0.42 gN/(gVSS·h)增加到0.44 gN/(gVSS·h)。黃碩等[33]通過添加GO實現(xiàn)降解動力學[34]以此加強Anammox菌的脫氮性能,當GO質量濃度為0.15 g·L-1時脫氮去除率最高,總氮去除率比沒有添加GO的對照組提升18.6%。并且發(fā)現(xiàn)了GO對厭氧脫氮性能的雙重性,Anammox菌受過量的GO影響產(chǎn)生抑制作用,GO與DNA分子結合,引起RNA表達失穩(wěn),導致細胞毒性出現(xiàn)[35]。姚麗等[36]對不同添加劑強化Anammox反應,結果表明添加GO對CPNA 活性污泥的除氮效果有所提升,最大氮去除率高于對照組22.71%,在血清瓶內(nèi)對Anammox菌活性進行有無添加GO的對照試驗,實驗組相較于對照組提高8.08%。
綜上,GO可以促進Anammox儲存污泥恢復活性,提高Anammox脫氮處理能力,實驗過程中需要控制GO的添加濃度,濃度過高會因其毒性抑制污泥活性。
羥胺(NH2OH)和聯(lián)氨(N2H4)作為Anammox反應過程的中間產(chǎn)物[37-38],在Anammox反應的初期產(chǎn)生反應。胡安輝[39]表明羥胺會由Anammox富集培養(yǎng)物轉化,在合適范圍內(nèi)逐漸提高羥胺濃度,可以加快羥胺和亞硝酸鹽的轉化速率。Zekker[40]表明在抑制亞硝酸鹽濃度下,添加中間化合物NO與不添加NO的試驗相比,NO的添加使特定Anammox菌SAA增加56%。實驗證明添加微量可使CANON系統(tǒng)中Anammox菌的數(shù)量明顯增加[41]N2H4。Yao等[42]添加微量N2H4至Anammox反應器能夠穩(wěn)定運行,微量N2H4可以促進Anammox反應過程,提升反應器的除氮性能,實驗結果為添加N2H4強化Anammox的適宜質量濃度是4.86 mg·L-1。
綜上,作為Anammox反應的中間產(chǎn)物,羥胺和聯(lián)氨可以促進Anammox反應速率,加強Anammox反應脫氮性能,Anammox反應代謝途徑如圖3所示。目前對中間產(chǎn)物羥胺和聯(lián)氨強化研究較少,仍需進一步考察。
圖3 Anammox中間體代謝示意圖[40]
電氣石是一種將硼作為標記元素的環(huán)狀硅酸鹽晶體礦物,電氣石物化性質高度穩(wěn)定,其熱電性和壓電特性十分優(yōu)異,而且電氣石對微生物的生長以及代謝具有促進作用[43]。譚沖[44]添加電氣石實驗中發(fā)現(xiàn)水體pH被調節(jié)至低堿度,同時Anammox菌脫氫酶活性得以提高,當投加5 g·L-1電氣石時,Anammox菌脫氫酶活性提高到0.68 mgTF/(L·h)。徐浩然[45]實驗證明,Anammox反應添加電氣石后對亞硝酸鹽和氨氮降解能力大大提升,對硝酸鹽和氨氮的半飽和常數(shù)大幅下降。李明[46]在實驗中發(fā)現(xiàn)添加電氣石反應器的總氮去除負荷最高 274.61 mg/(L·d),相比對照組提高了21.9%。
綜上,電氣石能夠有效調控pH,可以達到適宜Anammox反應的最佳范圍,在反應過程中提高細胞膜通透性,提高了Anammox菌的代謝活性,Anammox菌的數(shù)量也增加,進而提高反應能力。
生物強化或菌種流加技術的機制大致如下:(1)所需的生物物質能不僅得到補充,而且添加了Anammox菌生長過程中所需的生長因子[47];(2)高效Anammox菌被添加到反應器中來提高整體處理能力;(3)運行穩(wěn)定的活性污泥添加后,Anammox菌的活性因群體感應而被刺激迅速提升。Tang等[48]處理葡萄糖COD含量高達800 mg·L-1的富銨廢水的脫氮問題時,在SBR反應器中采用Anammox工藝和添加連續(xù)生物催化劑組合方法強化處理。為了縮短反應器的啟動耗時,研究人員向反應器中投加20 L比污泥活性為0.07 g N/(gVSS·h)的Anammox污泥,投加比為2%,此后兩天,投加污泥后試運行的Anammox反應器性能顯著,這表明添加Anammox污泥可以增加反應器中Anammox菌的產(chǎn)生并提高反應器的反硝化能力。生物強化是在生物生長過程得到補充,使Anammox菌活性迅速提高,強化反應處理能力,以此達到強化的作用。
從各種強化技術對厭氧氨氧化的強化效果綜合分析,Anammox菌的快速培養(yǎng)是Anammox工藝強化的關鍵,外加磁場、電場、低強度超聲波的物理強化技術,添加鐵元素、氧化石墨烯、Anammox中間產(chǎn)物和電氣石的化學強化技術和生物強化技術都可以為Anammox 工藝提供技術支持。
為Anammox菌提供良好的生長環(huán)境,促進其新陳代謝是各類強化技術的重要環(huán)節(jié),進一步縮短 Anammox啟動耗時和提高運行穩(wěn)定性,雖然 Anammox強化技術已取得一定的研究成果,但有一些問題仍然需要繼續(xù)研究:
1)Anammox強化技術的機理研究。強化技術的強化機理并不十分明確,部分實驗研究針對處理效果著重說明,對于強化機理并未深入細致的探討。
2)Anammox強化技術的實際處理效果。多數(shù)實驗研究均在實驗室完成,進水采用人工配水,而實際廢水存在諸多不確定因素,缺少實際廢水處理案例。
3)Anammox強化技術的組合效果。已知的多種強化技術是否存在組合應用處理廢水效果更佳的可能,需要進一步探索協(xié)同作用效果。
4)Anammox強化技術的穩(wěn)定性。針對實驗室短期廢水處理效果明顯,對于長期穩(wěn)定運行效果并不清楚,對于強化技術持續(xù)時間有待研究。
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Research Progress of Enhanced Anaerobic Ammonia Oxidation Process
(Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China)
Anaerobic ammonia oxidation (Anammox) process is a new efficient and economical biological denitrification process,and its wastewater treatment capacity is much higher than that of traditional biological denitrification process. However, Anammox bacteria have long doubling time, difficult enrichment and high requirements on environmental conditions,which leads to long start-up period of Anammox process and slow industrialization development process.In this paper,physical enhancing (applying magnetic field,electric field and low intensity ultrasonic wave),chemical enhancing (iron element,graphene oxide,Anammox intermediate products and tourmaline) and biological enhancing were discussed.The basic mechanism of enhancing technology and the current research situation of Anammox process enhancing at home and abroad were introduced.According to each enhancing technology,the denitrification effect of Anammox process was analyzed,which could provide some reference for the engineering application of Anammox process.
Anaerobic ammonia oxidation; Process enhancing; Biological nitrogen removal; Magnetic field
遼寧省教育廳高校科研基金(項目編號:NO.LJZ2017022)。
2021-05-02
張金銘(1996-),男,碩士,內(nèi)蒙古呼倫貝爾人,研究方向:廢水生物脫氮效能研究。
王宇佳(1983-),男,碩士研究生導師,博士,研究方向:廢水生物脫氮效能研究。
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A
1004-0935(2021)06-0822-06