肖周敏

MOFs熱解衍生材料的應(yīng)用與研究進(jìn)展

肖周敏

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325000）

金屬-有機(jī)骨架 (MOFs) 材料是一類由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體通過配位鍵相互連接的新型晶體多孔材料，具有大的比表面積 (1 000～10 000 m2·g-1)、高的孔隙度和可調(diào)孔徑 (0.5～2 nm) 等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)而被視為能源領(lǐng)域的候選材料，同時(shí)以MOFs作為前驅(qū)體熱解得到的衍生材料保留了MOFs的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，具有良好電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用在能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域，簡(jiǎn)要介紹了MOFs衍生材料的應(yīng)用。

金屬-有機(jī)骨架材料； 熱解； 應(yīng)用

隨著在過去20多年里的快速發(fā)展，金屬-有機(jī)框架材料MOFs被證明是最有應(yīng)用前景的材料之一，MOFs具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)多樣性、可控的成分組成、可裁剪性、高比表面積、多活性位點(diǎn)、易功能化等諸多優(yōu)點(diǎn)[1-2]，使其成為許多前瞻性領(lǐng)域的多功能應(yīng)用平臺(tái)，在氣體儲(chǔ)存與分離[3-4]、傳感[5]、藥物輸運(yùn)[6]、食品安全[7]、多相催化等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[8-9]。

長(zhǎng)久以來，MOFs由于電導(dǎo)率低制約了在電催化和儲(chǔ)能等領(lǐng)域的應(yīng)用，同時(shí)MOFs骨架在水溶液中的穩(wěn)定性差使材料的實(shí)際應(yīng)用也受到了極大的限制。因此，眾多研究者將研究目光轉(zhuǎn)向MOFs熱解衍生材料研究，通過以MOFs為前驅(qū)體，采用熱分解法通過改變煅燒溫度制備得到各種過渡金屬碳化物、氮化物、硫化物、磷化物以及包含一定介孔和微孔的多孔碳材料[10]。特別地，MOFs熱解衍生材料表現(xiàn)出以下優(yōu)勢(shì)：通過控制溫度可以保留MOFs前驅(qū)體高比表面、高孔隙率的優(yōu)點(diǎn)，提供更大的電極/電解質(zhì)界面，促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，利于催化反應(yīng)物的快速擴(kuò)散，可作為其他活性材料的良好載體；有機(jī)配體中的N、S、P等以雜原子摻雜的形式存在于衍生的碳骨架中，或者與MOFs的金屬位點(diǎn)和團(tuán)簇成鍵，起到穩(wěn)定材料的金屬中心，并提供多類高活性的活性位點(diǎn)[11-12]；可以通過對(duì)MOFs前驅(qū)體的調(diào)控和后期熱解調(diào)控對(duì)MOFs衍生物結(jié)構(gòu)、形貌和性能進(jìn)行控制。基于MOFs衍生的碳材料在過去的十多年里在催化領(lǐng)域也得到了長(zhǎng)足發(fā)展，通過熱解煅燒后得到的衍生材料被廣泛應(yīng)用于析氫反應(yīng) (HER)、析氧反應(yīng) (OER)、氧還原反應(yīng) (ORR)、CO2還原 (CO2RR) 等各個(gè)領(lǐng)域。

1 電催化析氫

金屬磷化物具有良好的氫吸附自由能和電導(dǎo)率，MOFs衍生的電催化析氫材料中Fe、Co和Ni的磷化物被視為理想的活性材料，Liu等[13]通過以MOFs為前驅(qū)體合成了碳負(fù)載鎳摻雜的FeP材料作為HER電催化劑，利用植酸處理Ni摻雜的MIL-88A，在H2、Ar混合氣氛下熱解制備了摻Ni的FeP/C空心納米棒，電催化析氫性能測(cè)試時(shí)，在0.5 M H2SO4中達(dá)到10 mA·cm-2的電流密度過電位為72 mV，遠(yuǎn)小于未摻雜鎳的FeP/C，在1.0 M的磷酸鹽緩沖溶液和1.0 M KOH溶液中都具有較好的活性，在全pH值范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。過渡金屬硫?qū)倩衔锢鏜o-S，Ni-S，Ni-Se，Mo-Se和Re-Se，由于其具有質(zhì)子受體位點(diǎn)和氫化物受體位點(diǎn)被認(rèn)為是良好的電催化析氫材料。因此Huang 等[14]利用MOFs作為前驅(qū)體材料原位硒化制備了具有高比表面積和良好孔道結(jié)構(gòu)的Ni-Se納米雜化材料。通過在合成Ni-BTC中加入第二種含氮有機(jī)配體合成了Ni基MOFs材料([Ni(HBTC)(4,4′-bipy)·3DMF])，在氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行熱解硒化實(shí)現(xiàn)了氮摻雜碳材料 (NC) 的合成，并得到了珊瑚狀的NiSe@NC復(fù)合材料，600 ℃下制備的材料在全pH值范圍內(nèi) (0.5 M H2SO4，1 M KOH，1 M PBS) 均具有最小的過電位和塔菲爾斜率，NiSe納米材料與高導(dǎo)電性氮摻雜碳基體之間的協(xié)同效應(yīng)使得材料具有良好穩(wěn)定性。

2 電催化析氧

高效的析氧電催化劑對(duì)電催化分解水、可充電的金屬空氣電池等能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化過程是十分重要的，過渡金屬Co基MOFs由于中心原子活潑的化學(xué)性質(zhì)，關(guān)于Co基MOFs材料的電催化析氧性能被研究報(bào)道。Liu等[15]通過一步熱解硒化中空的Co基MOFs材料Co-BTC(BTC=1，3，5-苯三甲酸)得到了中空結(jié)構(gòu)CoSe2微球，在1.0 M KOH中電流密度在10 mA·cm-2下的過電位為330 mV，具有較小塔菲爾斜率79 mV·dec-1。Zhou等[16]熱解生長(zhǎng)在聚吡咯納米管上的沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料ZIF-67制備了一種嵌入Co納米顆粒的中空氮摻雜碳管(Co@hNCTs), 在堿性溶液中保持良好的穩(wěn)定性。Long等[17]通過在合成Co-MOF時(shí)加入2-硫代巴比妥酸引入硫源，經(jīng)過簡(jiǎn)單的退火過程后得到了Co9S8@CoS@CoO@C納米粒子。在堿性O(shè)ER性能測(cè)試中的過電位為150 mV，明顯低于RuO2過電位370 mV和貴金屬Pt納米顆粒的600 mV。

3 氧還原

含有鐵、鈷、鎳等元素的MOFs在碳化過程中則可催化碳納米線、管以及納米帶的生長(zhǎng)，在熱解的過程中，產(chǎn)生的還原性氣體優(yōu)先將金屬離子/團(tuán)簇轉(zhuǎn)變成金屬納米催化劑并進(jìn)一步催化殘余的有機(jī)單元形成碳納米管。Meng等[18]選擇MOFs材料ZIF-67作為前驅(qū)體材料，通過低溫可控?zé)峤饨饘儆袡C(jī)框架材料MOFs定向形成碳納米管，熱解過程中金屬Co/Co3O4納米顆粒限域在氮摻雜碳納米管 (N-CNTs) 中，在650 ℃下這一結(jié)構(gòu)在0.1 M KOH堿性介質(zhì)中氧還原 (ORR) 的半坡電位0.85 V表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Wang等[19]報(bào)道了一種熱解葉片狀的2D雙金屬(Co/Zn) ZIFs材料制備氮摻雜碳納米管包覆Co納米粒子(Co-N-CNTs)的策略，包封結(jié)構(gòu)中的表面碳層不僅可以防止過渡金屬納米粒子在電催化過程中氧化和聚集使材料具有良好耐久性，同時(shí)可以捕獲金屬納米粒子的電子。在0.1 M KOH中ORR表現(xiàn)出高的電催化活性，性能測(cè)試時(shí)起始電位為0.97 V，半坡電位達(dá)到0.90 V并且優(yōu)于商業(yè)Pt/C的0.87 V，同時(shí)材料在OER中也表現(xiàn)出電催化活性，可作為鋅-空電池的雙功能電極材料。

4 二氧化碳還原

二氧化碳電化學(xué)還原作為一種實(shí)現(xiàn)碳減排的有效手段，實(shí)現(xiàn)了將CO2轉(zhuǎn)化為附加值高的燃料和化學(xué)品。Nam等[20]通過熱處理將HKUST-1 (Cu) 的對(duì)稱槳輪Cu二聚體變形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)未配位的Cu位點(diǎn)進(jìn)而優(yōu)化Cu簇的表面結(jié)構(gòu)提高CO2RR活性，將CO2RR中乙烯法拉第效率 (FE) 從10%提高到45%，同時(shí)將副產(chǎn)物氫氣產(chǎn)量減少到7%以下，提供了改善MOFs衍生材料作為電還原CO2催化劑性能的新方法。通過調(diào)節(jié)氮配體 (M-N4) 和金屬中心的配位環(huán)境能夠加速電化學(xué)CO2還原反應(yīng)整體的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，Wang等[21]通過退火Ni、Mo對(duì)苯二甲酸鹽MOFs然后經(jīng)過酸洗制備了4個(gè)氮原子和1個(gè)軸向氧原子配位的原子分散鎳位點(diǎn)，這種Ni-N4位點(diǎn)和額外的氧配體組成的Ni-N4-O獨(dú)特結(jié)構(gòu)能夠誘發(fā)軸向牽引效應(yīng)，增強(qiáng)電荷極化效應(yīng)和加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，在CO2RR中生成CO的法拉第效率達(dá)到99.2%，具有良好的選擇性。

5 結(jié)束語(yǔ)

電催化析氫、電催化析氧、氧還原、電催化CO2還原的研究及其電催化劑的開發(fā)是化學(xué)、材料、能源和環(huán)境等領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重要課題，MOFs熱解衍生材料的研究開發(fā)了大量高效的電催化劑，推動(dòng)了電催化領(lǐng)域的發(fā)展同時(shí)為許多能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)的開發(fā)提供了基礎(chǔ)，但是材料的電化學(xué)性能仍需進(jìn)一步提升同時(shí)建立一種通用的合成方法，確定結(jié)構(gòu)和組成與性能之間的構(gòu)效關(guān)系方面需深入探索。

［1］JIAO L，WANG Y，JIANG H L，et al. Metal-Organic Frameworks as Platforms for Catalytic Applications[J]., 2018, 30: e1703663.

［2］LI H Y，ZHAO S N，ZANG S Q，et al. Functional Metal-Organic Frameworks as Effective Sensors of Gases and Volatile Compounds[J]., 2020, 49: 6364-6401.

［3］YANG L，YAN L，WANG Y，et al. Adsorption Site Selective Occupation Strategy within a Metal-Organic Framework for Highly Efficient Sieving Acetylene from Carbon Dioxide[J]., 2021, 60: 4570-4574.

［4］WANG B，ZHANG X，HUANG H，et al. A Microporous Aluminum-Based Metal-Organic Framework for High Methane, Hydrogen, and Carbon Dioxide Storage[J]., 2020, 14: 507-511.

［5］OKUR S，QIN P，CHANDRESH A，et al. An Enantioselective e-Nose: An Array of Nanoporous Homochiral MOF Films for Stereospecific Sensing of Chiral Odors[J]., 2021, 60: 3566-3571.

［6］CAI W，WANG J，CHU C，et al. Metal-Organic Framework-Based Stimuli-Responsive Systems for Drug Delivery[J]., 2019, 6: 1801526.

［7］WANG P L，XIE L H，JOSEPH E A，et al. Metal-Organic Frameworks for Food Safety[J]., 2019, 119: 10638-10690.

［8］KANG Y S，LU Y，CHEN K，et al. Metal-Organic Frameworks with Catalytic Centers: From Synthesis to Catalytic Application[J]., 2019, 378: 262-280.

［9］BAVYKINA A，KOLOBOV N，KHAN I S，et al. Metal-Organic Frameworks in Heterogeneous Catalysis: Recent Progress, New Trends, and Future Perspectives[J]., 2020, 120: 8468-8535.

［10］YANG W，LI X，LI Y，et al. Applications of Metal-Organic- Framework-Derived Carbon Materials[J]., 2019, 31.

［11］WANG C，KIM J，TANG J，et al. New Strategies for Novel MOF-Derived Carbon Materials Based on Nanoarchitectures[J]., 2020, 6: 19-40.

［12］LIU C，HUANG X，WANG J，et al. Hollow Mesoporous Carbon Nanocubes: Rigid-Interface-Induced Outward Contraction of Metal-Organic Frameworks[J]., 2018, 28.

［13］LU X F，YU L，LOU X W D. Highly Crystalline Ni-Doped FeP/Carbon Hollow Nanorods as All-pH Efficient and Durable Hydrogen Evolving Electrocatalysts[J]., 2019, 5: eaav6009.

［14］HUANG Z，LIU J，XIAO Z，et al. A MOF-Derived Coral-Like NiSe@NC Nanohybrid: An Efficient Electrocatalyst for the Hydrogen Evolution Reaction at All pH Values[J]., 2018, 10: 22758-22765.

［15］LIU X，LIU Y，F(xiàn)AN L Z. MOF-Derived CoSe2Microspheres with Hollow Interiors as High-Performance Electrocatalysts for the Enhanced Oxygen Evolution Reaction[J]., 2017, 5: 15310-15314.

［16］ZHOU Q，ZHANG Z，CAI J，et al. Template-Guided Synthesis of Co Nanoparticles Embedded in Hollow Nitrogen Doped Carbon Tubes as a Highly Efficient Catalyst for Rechargeable Zn-Air Batteries[J]., 2020, 71.

［17］LONG J，GONG Y，LIN J. Metal-Organic Framework - Derived Co9S8@CoS@CoO@C Nanoparticles as Efficient Electro- and Photo-Catalysts for the Oxygen Evolution Reaction[J]., 2017, 5: 10495-10509.

［18］MENG J，NIU C，XU L，et al. General Oriented Formation of Carbon Nanotubes from Metal-Organic Frameworks[J]., 2017, 139: 8212-8221.

［19］WANG T，KOU Z，MU S，et al. 2D Dual-Metal Zeolitic-Imidazolate- Framework-(ZIF)-Derived Bifunctional Air Electrodes with Ultrahigh Electrochemical Properties for Rechargeable Zinc-Air Batteries[J]., 2018, 28: 1705048.

［20］NAM D H，BUSHUYEV O S，LI J，et al. Metal-Organic Frameworks Mediate Cu Coordination for Selective CO2Electroreduction[J]., 2018, 140: 11378-11386.

［21］WANG X，WANG Y，SANG X，et al. Dynamic Activation of Adsorbed Intermediates Via Axial Traction for the Promoted Electrochemical CO2Reduction[J]., 2021, 60: 4192-4198.

Research Progress and Application of Pyrolysis MOFs-derived Materials

（College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325000, China）

Metal organic frameworks (MOFs) materials are a new type of crystalline porous materials that can be constructed from metal ions or cluster and organic likers through coordination bands, they are regarded as the candidate in the energy filed because of their unique advantages such as large specific surface area (1000～10000 m2·g-1), high porosity, tunable pore sizes (0.5～2 nm). Simultaneously, using MOFs as precursor ,the derivative materials by pyrolysis retain the structural advantages of MOFs, has good electrical conductivity and chemical stability. The pyrolysis MOFs-derived materials have been extensively applied in energy storage and conversion. In this article, the application of pyrolysis MOFs-derived materials was briefly introduced.

Metal-organic frameworks; Pyrolysis; Application

2021-04-02

肖周敏（1996-），男，碩士，湖北省松滋市人，研究方向：微納結(jié)構(gòu)材料物理化學(xué)。

O641.4;O643.36

A

1004-0935（2021）06-0868-03