史曉飛，鄭雅文，常艷兵

乙烷催化氧化脫氫制乙烯研究進(jìn)展

史曉飛，鄭雅文，常艷兵

（中國(guó)石油工程建設(shè)有限公司西南分公司，四川 成都 610041）

乙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，它是衡量一個(gè)國(guó)家化學(xué)工業(yè)發(fā)展水平的指標(biāo)之一。目前，乙烯生產(chǎn)方法有很多，其中乙烷氧化催化脫氫法過(guò)程簡(jiǎn)單，但反應(yīng)溫度高，能耗高。討論乙烷氧化脫氫催化劑的研究進(jìn)展，展望了發(fā)展前景。

乙烷制乙烯；氧化脫氫；催化反應(yīng)

乙烷氧化脫氫工藝是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的，反應(yīng)為放熱過(guò)程，即使在低溫下，它也有很高的轉(zhuǎn)化率。該工藝反應(yīng)條件溫和，設(shè)備投資少，運(yùn)行成本低。然而，這種方法容易發(fā)生副反應(yīng)，如深度氧化和氧分子插入，因此乙烯選擇性低，無(wú)法投入工業(yè)生產(chǎn)。

催化氧化脫氫反應(yīng)為放熱過(guò)程，將氧化劑以較低的溫度和吉布斯自由能引入反應(yīng)體系，以達(dá)到較高的平衡轉(zhuǎn)化率。根據(jù)實(shí)際操作過(guò)程中溫度的不同，催化氧化脫氫反應(yīng)又可以具體分為低溫的催化反應(yīng)以及高溫的催化反應(yīng)，其中低溫乙烷催化氧化脫氫反應(yīng)是一種典型的非均相表面反應(yīng)，包括典型的氧化還原循環(huán)，在催化劑的活性中心，遵循氧化還原機(jī)理，高含氧的氧化物在反應(yīng)的過(guò)程中與材料表面的晶格氧進(jìn)行互相作用，進(jìn)而完成氧化反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物，隨后晶格氧反應(yīng)的過(guò)程中金屬氧化物也會(huì)得到還原，再氧化循環(huán)是通過(guò)將低值金屬氧化物再氧化到初始高值狀態(tài)來(lái)補(bǔ)充晶格氧。乙烷在高溫下的催化脫氫一般被認(rèn)為是乙烷與多相催化劑之間的自由乙基反應(yīng)，而自由基的反應(yīng)則是由催化劑形成的烯烴氣相的分離。該方法取代了傳統(tǒng)的氧化還原催化劑，實(shí)現(xiàn)了C—H鍵的雜化。

眾所周知，乙烷催化氧化這一過(guò)程對(duì)后期的乙烯制備以及多種化學(xué)元素的生成都有著非常強(qiáng)大的推進(jìn)作用，所以在進(jìn)行乙烷催化氧化過(guò)程中，首先要從乙烷的自身分子條件進(jìn)行入手，通過(guò)研究催化劑的形式和催化劑生產(chǎn)過(guò)程來(lái)進(jìn)行投入生產(chǎn)。本文除了分析了乙烷催化氧化脫氫制乙烯的研究進(jìn)展之外，還根據(jù)現(xiàn)在的多種催化劑存在的溫度問(wèn)題和催化劑的環(huán)境問(wèn)題進(jìn)行研究，使催化劑能夠具備更加好的催化效果，同時(shí)在進(jìn)行催化的時(shí)候催化劑的效率以及催化劑本身的成本得到控制，提升催化劑的性價(jià)比使工業(yè)上進(jìn)行乙烯催化氧化的過(guò)程擁有的效率更加高，同時(shí)也會(huì)減少了對(duì)原材料的浪費(fèi)，加強(qiáng)了企業(yè)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展和生產(chǎn)進(jìn)步。而在后續(xù)的催化劑體系分析時(shí)，也將強(qiáng)調(diào)外在生產(chǎn)體系和內(nèi)在生產(chǎn)體系相互配合來(lái)加強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程催化劑的使用效率。

1 催化劑

1.1 MoV體系

根據(jù)催化劑的作用機(jī)理，乙烷氧化脫氫催化劑的主要功能是激活活性碳?xì)浠衔锓肿?，激活穩(wěn)定的乙烷分子，然后通過(guò)親核作用插入催化劑的晶格氧?；钚匝酰≧OS）形成氣態(tài)氧，是有機(jī)分子的一部分，具有很強(qiáng)的電性能和最高的攻擊電子密度。乙烷氧化脫氫催化劑主要是丙烷丁烷選擇性氧化反應(yīng)的延伸。過(guò)渡金屬化合物，由于它們的空電子軌道很容易接受電子對(duì)作為中間體，使它們?cè)谡蚋€(wěn)定。該催化劑具有比表面積大、耐熱性高、成本低、制備方便等優(yōu)點(diǎn)。因此，過(guò)渡金屬化合物是很好的催化劑，金屬化合物的過(guò)渡態(tài)已經(jīng)逐漸成為研究熱點(diǎn)，許多學(xué)者對(duì)該反應(yīng)過(guò)程中催化劑的制備進(jìn)行了更為深入的實(shí)驗(yàn)與研究。為了提高介孔材料的催化性能，學(xué)者們進(jìn)行了許多嘗試，包括在載體上制備多孔材料，通過(guò)添加催化劑來(lái)增加多孔材料在多通道中的接觸面積。SOLSONA等采用多孔氧化鋁和混合氧化物進(jìn)行了化學(xué)浸漬加載實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，負(fù)載型多孔氧化鋁催化劑具有較高的催化活性。除此之外，載體上承載的催化劑如何制備也會(huì)影響到催化劑活性。氧化鎳是一種化學(xué)計(jì)量氧，它是P型半導(dǎo)體與O2氧化反應(yīng)的典型催化劑，在乙烷氧化脫氫反應(yīng)中具有良好的催化效果。近年來(lái)，溶膠凝膠法制備的納米氧化鎳催化劑具有良好的乙烷低溫氧化脫氫性能。兩種催化劑對(duì)CO2具有良好的化學(xué)吸附和活化作用，并參與了催化劑晶格中氧的化學(xué)反應(yīng)。

1.2 堿金屬和貴金屬類催化劑

堿性金屬氧化物由于其強(qiáng)堿性，在甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)中已廣泛應(yīng)用。目前，稀土元素的應(yīng)用已擴(kuò)展到科學(xué)技術(shù)的各個(gè)方面，尤其是在高效催化劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用方面。堿金屬、堿土金屬和稀土金屬催化劑可以有效地結(jié)合乙烷，高溫下獲得高的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性。

1.3 利用外在技術(shù)進(jìn)行輔助生產(chǎn)

而不管什么體系下的催化劑生產(chǎn)模式都很難規(guī)避許多外在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，所以在利用外在技術(shù)輔助生產(chǎn)是保證催化劑生產(chǎn)的一個(gè)重要指標(biāo)。而在利用外在體系服務(wù)生產(chǎn)時(shí)，首先就要利用信息化技術(shù)，它是可以依靠分析催化劑模式和催化劑使用過(guò)程來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)的一種技術(shù)，它可以根據(jù)催化劑的使用溫度和最佳環(huán)境條件來(lái)進(jìn)行自我調(diào)整，從而實(shí)現(xiàn)催化劑內(nèi)部環(huán)境的自我控制。這種方式不但可以減少當(dāng)下催化劑環(huán)境監(jiān)控所消耗的人力資源，還可以提升催化劑監(jiān)控的效率。但在進(jìn)行這一過(guò)程時(shí)，也要要求生產(chǎn)工人擁有比較強(qiáng)的外在技術(shù)、控制能力和信息化技術(shù)使用能力，同時(shí)對(duì)催化劑有一定的了解。而外在技術(shù)的信息化模塊框架還可以很好地對(duì)催化劑活性進(jìn)行檢測(cè)，確保催化劑始終保持一個(gè)比較強(qiáng)大的活性，以進(jìn)行后續(xù)的生產(chǎn)，使催化劑能有一個(gè)非常強(qiáng)大的生產(chǎn)效率進(jìn)行生產(chǎn)的各項(xiàng)調(diào)控?？偟膩?lái)說(shuō)，要將外在環(huán)境與內(nèi)在環(huán)境進(jìn)行結(jié)合，才能夠發(fā)揮出最大的催化效率。

2 結(jié)束語(yǔ)

堿金屬、堿土金屬催化劑和稀土催化劑體系具有更高的轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性；貴金屬類催化劑雖然低溫乙烯選擇性更高，但要得到一個(gè)更高的轉(zhuǎn)化率需要非常高的溫度，能耗大；鉻鋯類催化劑轉(zhuǎn)化率雖然很高，但也要求反應(yīng)溫度較高，鋯納米氧化鎳催化劑在較低溫度下實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率，但選擇性不是很理想。氧化鎳催化劑在較低反應(yīng)溫度可以具有較高的選擇性，原料也相對(duì)便宜，制備工藝簡(jiǎn)單，有一定的發(fā)展?jié)摿?，一旦成功地?yīng)用于工業(yè)化，將產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

［1］李政. NiO不同晶面對(duì)乙烷C-H鍵活化影響的DFT+U研究[C]. 第十一屆全國(guó)環(huán)境催化與環(huán)境材料學(xué)術(shù)會(huì)議論文集，2018.

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Research Progress in Catalytic Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene

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（China Petroleum Engineering & Construction Corporation Southwest Company, Chengdu Sichuan 610041, China）

Ethylene is an important organic chemical raw material, it is one of the indicators to evaluate the development level of a country’s chemical industry. At present, there are many ethylene production methods. Among them,the process of ethane oxidation catalytic dehydrogenation is simple, but the reaction temperature is high and energy consumption is high. In this paper, the research progress of ethane oxidative dehydrogenation catalyst was discussed, and its development prospect was analyzed.

Ethane to ethylene; Oxidative dehydrogenation; Catalytic reaction

2020-12-31

史曉飛（1982-），男，四川省成都市人，中級(jí)， 2020年畢業(yè)于中國(guó)石油大學(xué)學(xué)校油氣儲(chǔ)運(yùn)專業(yè)，研究方向：油氣儲(chǔ)運(yùn)管理。

TQ221.211

A

1004-0935（2021）06-0871-02