馮光軍，王震，崔磊磊，徐暉，李雷霞，何漢江，劉騫峰，王小偉

臭氧化反應(yīng)過氧化物中間體測(cè)定

馮光軍，王震，崔磊磊，徐暉，李雷霞，何漢江，劉騫峰，王小偉

（西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司，陜西 西安 710077）

以肉桂醛為起始原料，通過設(shè)計(jì)的臭氧化反應(yīng)裝置進(jìn)行臭氧化反應(yīng)，制備臭氧化過氧化物，而后加入二甲硫醚還原過氧化物。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)碘量法直接測(cè)定反應(yīng)體系過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并做空白實(shí)驗(yàn)扣除反應(yīng)體系殘余臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)即可計(jì)算出體系內(nèi)殘余臭氧化過氧化物中間體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

Criegee臭氧化反應(yīng)；過氧化物；碘量法；烯烴

臭氧作為一種氧化劑，具有氧化能力強(qiáng)、選擇性好、反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。而且反應(yīng)結(jié)束后可自行分解而沒有殘留，不產(chǎn)生嚴(yán)重的三廢污染問題，符合當(dāng)今綠色化學(xué)、清潔工藝的發(fā)展要求和趨勢(shì)[1]，因此臭氧化反應(yīng)受到很大的重視。臭氧化反應(yīng)在理論上與應(yīng)用上均已獲得了很大的進(jìn)展，它是將含有雙鍵化合物氧化成醛、酮、酸的很好的氧化方式[2]。臭氧化反應(yīng)應(yīng)用包括：不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)確定[3-4]、香料合成[5-7]、藥物合成[8-9]、制備相應(yīng)化學(xué)品[10-12]等方面。

臭氧化反應(yīng)被廣泛接受的機(jī)理為Criegee機(jī)理，由德國(guó)人Rudolf Criegee于1953年提出[13-14]。 反應(yīng)機(jī)理如下：

臭氧與烯烴先是發(fā)生1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)生成初級(jí)臭氧化物1,2,3-三氧五環(huán)，其非常不穩(wěn)定，重排生成相對(duì)比較穩(wěn)定的次級(jí)臭氧化物1,2,4-三氧五環(huán)。

反應(yīng)結(jié)束后，用還原劑（如二甲硫醚、三苯基膦等）處理，次級(jí)臭氧化物即分解生成兩分子的醛或酮。

雖然臭氧化反應(yīng)有以上如此多的優(yōu)點(diǎn)和廣泛應(yīng)用，但是由于純的臭氧化物很不穩(wěn)定，易爆炸。通常加還原劑（如鋅、二甲基硫醚、硫脲、磷化合物等）分解為兩個(gè)羰基化合物。但加入還原劑后，檢測(cè)反應(yīng)體系內(nèi)過氧化物殘余量、過氧化物變化情況以及判斷反應(yīng)體系是否安全對(duì)實(shí)驗(yàn)和放大生產(chǎn)來說具有極其重要意義。尤其是多步反應(yīng)體系內(nèi)殘余醚類和酸類的溶劑、中間體或副產(chǎn)物，更是會(huì)給實(shí)驗(yàn)和放大生產(chǎn)帶來更大的安全隱患?，F(xiàn)有的臭氧化反應(yīng)過氧化物檢測(cè)方法有：同步輻射光電離-飛行時(shí)間質(zhì)譜法[15-16]、步進(jìn)掃描時(shí)間分辨傅里葉紅外光譜 法[17]、負(fù)離子化學(xué)電離質(zhì)譜法[18]、傅里葉紅外光譜間接檢測(cè)法[19-20]等。現(xiàn)有檢測(cè)方法少，操作難以實(shí)現(xiàn)，儀器昂貴，且并不簡(jiǎn)便快捷，不利于工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用，難以普及使用。因此參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)碘量 法[21]直接測(cè)定反應(yīng)體系過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（為過氧化物中間體質(zhì)量分?jǐn)?shù)與殘余臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和），并做空白實(shí)驗(yàn)扣除反應(yīng)體系殘余臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)[22-23]即可計(jì)算出體系內(nèi)殘余臭氧化過氧化物中間體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。原理如下：

過氧化物中間體質(zhì)量分?jǐn)?shù)=過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)-殘余臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

碘量法優(yōu)點(diǎn)為顯色直觀，不需要貴重儀器，簡(jiǎn)便快捷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

肉桂醛、二氯甲烷、高純氧氣、氮?dú)?、二甲硫醚、次氯酸鈉，均為工業(yè)級(jí)；碘化鉀、Na2S2O3，均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1—臭氧發(fā)生器；2緩沖瓶；3—反應(yīng)瓶；4—液氮-乙醇??；5—緩沖瓶；6—Na2S2O3吸收液；7—Na2S2O3吸收液；8—Na2S2O3吸收液； 9—NaClO吸收液；10—NaClO吸收液；11—NaClO吸收液； 12—攪拌器；13—三通閥。

1.3 反應(yīng)

肉桂醛臭氧化反應(yīng)路徑如下。

1.4 分析方法

碘量滴定法，分別以反應(yīng)體系中過氧化物和O3為分析對(duì)象。準(zhǔn)確稱取反應(yīng)液樣品，滴入含有醋酸20 mL、二氯甲烷10 mL和25%碘化鉀5 mL的混合溶液中，振蕩，暗處避光靜置15 min，再用準(zhǔn)確配置的(Na2S2O3)=0.108 4 mol·L-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，從而得到反應(yīng)時(shí)反應(yīng)體系中過氧化物和O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律。滴定時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)（過氧化物和O3均用ROOOH代替，被碘化鉀還原產(chǎn)物均用ROOH代替）：

2KI+ROOOH+H2O→ I2+ROOH +2KOH ；

I2+2Na2S2O3→ 2NaI +Na2S4O6。

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

1.5.1 Na2S2O3尾氣吸收液配制

將硫代硫酸鈉474.3 g加入水2 400 mL，攪拌溶解清亮，分三等分，分別加入3個(gè)1 L兩口瓶中，用于吸收未反應(yīng)的臭氧。

1.5.2 NaClO尾氣吸收液配制

將8.39%NaClO水溶液2 400 mL分三等分，分別加入3個(gè)1 L兩口瓶中，用于吸收未反應(yīng)的二甲硫醚。

1.5.3 臭氧化反應(yīng)過氧化物中間體制備

向裝有攪拌、溫度計(jì)、緩沖瓶和Na2S2O3尾氣吸收的2 L三口瓶中，加入二氯甲烷 985 mL和肉桂醛58.25 g。加料完畢后，向反應(yīng)體系中通入高純氧氣約1.0 L·min-1，共6 min，開始用液氮-乙醇浴降溫并控溫至-85～-78 ℃，打開臭氧發(fā)生器，開始通入臭氧至體系變藍(lán)，繼續(xù)通入30 min后，停止通入臭氧。用氮?dú)猓s0.5 L·min-1，共1.5 h）吹脫反應(yīng)體系殘留的臭氧至體系藍(lán)色消失。

1.5.4 臭氧化反應(yīng)過氧化物中間體還原

上述吹脫臭氧后的體系，通過三通閥，尾氣吸收裝置由Na2S2O3尾氣吸收液切換到NaClO尾氣吸收液?？販刂?85～-78 ℃，向反應(yīng)體系中滴加二甲硫醚 161.55 g，滴加完畢后，反應(yīng)體系自然升至室溫。滴加完二甲硫醚后，每隔一定時(shí)間，直接取反應(yīng)液用碘量法測(cè)定反應(yīng)體系過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.5.5 反應(yīng)體系殘余臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)空白實(shí)驗(yàn)

向裝有攪拌、溫度計(jì)、緩沖瓶和Na2S2O3尾氣吸收的2 L三口瓶中，加入二氯甲烷 985 mL。加料完畢后，向反應(yīng)體系中通入高純氧氣約1.0 L·min-1，共6 min，用液氮-乙醇浴降溫并控溫-85～-78 ℃，打開臭氧發(fā)生器，開始通入臭氧至體系變藍(lán)，繼續(xù)通入30 min后，停止通入臭氧。用氮?dú)猓?.5 L·min-1，共1.5 h）吹脫反應(yīng)體系殘留的臭氧至體系藍(lán)色消失。

1.5.6 臭氧還原

上述吹脫臭氧后的體系，通過三通閥、尾氣吸收裝置由Na2S2O3尾氣吸收液切換到NaClO尾氣吸收液?？販刂?85～-78 ℃，向反應(yīng)體系中滴加二甲硫醚 161.55 g，滴加完畢后，反應(yīng)體系自然升至室溫。滴加完二甲硫醚后，每隔一定時(shí)間，直接取反應(yīng)液用碘量法測(cè)定反應(yīng)體系殘余臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.6 數(shù)據(jù)及處理

在兩次實(shí)驗(yàn)中，由碘量法測(cè)得的過氧化物反應(yīng)體系所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值（1）和殘余臭氧O3空白實(shí)驗(yàn)反應(yīng)體系所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值（2），故兩體系所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積與試樣質(zhì)量比值分別為1/和2/，結(jié)果如表1 所示。

2Na2S2O3有機(jī)過氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按式（1）計(jì)算：

式中：— 試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的數(shù)值， mL；

— 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的數(shù)值，mol·L-1；

— 過氧化物的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；

— 試樣質(zhì)量的數(shù)值，g。

通過計(jì)算分別得到反應(yīng)體系過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)和空白實(shí)驗(yàn)殘余臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)一步通過下式計(jì)算：

過氧化物中間體質(zhì)量分?jǐn)?shù)=（過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)×1- 殘余臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)×2）/1。

式中：1—過氧化物中間體的摩爾質(zhì)量，按152.05 g·mol-1計(jì)算；

2—臭氧的摩爾質(zhì)量，按47.98 g·mol-1計(jì)算。

具體計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表1 兩體系殘余過氧化物ROOOH所消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積與試樣質(zhì)量比值

注：由空白實(shí)驗(yàn)可以看出，反應(yīng)體系中殘余臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小，故計(jì)算反應(yīng)體系中過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，可近似地以過氧化物中間體的摩爾質(zhì)量152.05 g·mol-1計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

比較兩次實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，滴定法具有較好的重復(fù)性。將兩次實(shí)驗(yàn)所測(cè)的過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1）和殘余臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2）以及計(jì)算所得的過氧化物中間體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（），與時(shí)間對(duì)應(yīng)作圖，即可得各自質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖2所示。

圖2 過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化關(guān)系

由圖2可知，所測(cè)的過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1）隨反應(yīng)時(shí)間變化明顯，且在0～3 h內(nèi)迅速降低，在約10 h后基本穩(wěn)定在0.37%左右；所測(cè)的殘余臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2）隨反應(yīng)時(shí)間基本無變化，只是在 20 min內(nèi)由0.07%降至0.05%，且之后一直穩(wěn)定在0.05%左右，表明體系內(nèi)殘余臭氧很少，甚至可以忽略不計(jì)；由于體系殘余臭氧很少，可以忽略不計(jì)，故計(jì)算所得的過氧化物中間體質(zhì)量分?jǐn)?shù)（）隨時(shí)間變化情況基本與過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1）一致，兩條質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化曲線基本重合。

綜上，用碘量法進(jìn)行臭氧化反應(yīng)過氧化物中間體測(cè)定，按本文中實(shí)驗(yàn)條件，反應(yīng)體系中殘余臭氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以忽略不計(jì)，即直接測(cè)得過氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為臭氧化反應(yīng)過氧化物中間體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。另外，反應(yīng)約10 h后，體系過氧化物中間體質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本恒定在0.35%左右，此時(shí)體系基本安全。

3 結(jié) 論

用碘量法對(duì)臭氧化反應(yīng)過氧化物中間體測(cè)定具有良好的重復(fù)性，并對(duì)實(shí)現(xiàn)測(cè)定操作進(jìn)行了詳細(xì)敘述和對(duì)測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了細(xì)致分析。利用這一方法，可簡(jiǎn)便快捷地測(cè)定體系內(nèi)殘余過氧化物中間體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，解決了實(shí)驗(yàn)和放大生產(chǎn)難以判斷體系是否安全問題和能否進(jìn)行后續(xù)工序，因此具有極其重要的意義。

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Determination of Peroxide Intermediates in Ozonation Reaction

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（Xi'an Manareco New Materials Co., Ltd., Xi’an Shaanxi 710077, China）

Using cinnamaldehyde as starting material, peroxide intermediates in ozonation was prepared through the designed ozonization reactor, and then dimethyl sulfide was added to reduce peroxide. The mass fraction of peroxide in reaction system was directly determined by iodometric method according to the national standard, and the residual ozone mass fraction in reaction system by the blank experiment was deducted to calculate the mass fraction of residual ozonated peroxide in the system.

Criegee ozonation; Peroxide; Iodometric method; Alkene

2020-12-26

馮光軍（1983-），男，陜西省榆林市人，高級(jí)工程師， 2008年畢業(yè)于內(nèi)蒙古大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：藥物研發(fā)。

TQ073+.1

A

1004-0935（2021）06-0772-04