朱東林，邊慧光，汪傳生，宋鳳鵬

（青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

濕法混煉工藝是指將炭黑或白炭黑等補(bǔ)強(qiáng)填料制成水分散體并加入到天然膠乳或合成膠乳中，通過攪拌使混合液充分混合后進(jìn)行絮凝、脫水、干燥而制備橡膠/白炭黑或橡膠/炭黑母膠，這是近幾年橡膠領(lǐng)域內(nèi)的熱門課題[1-4]。與傳統(tǒng)干法混煉工藝相比，濕法混煉工藝能顯著降低膠料的混煉能耗和生產(chǎn)成本；提高補(bǔ)強(qiáng)填料在橡膠基體中的分散性，從而提高膠料的物理性能，改善產(chǎn)品質(zhì)量[5-6]。

為增大白炭黑在全鋼載重子午線輪胎胎面膠中的用量，本工作研究濕法混煉霧化干燥技術(shù)（天然膠乳/白炭黑混合液噴射霧化干燥以制備母膠）在全鋼載重子午線輪胎胎面膠生產(chǎn)中的應(yīng)用[7]，并與干法混煉技術(shù)進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

離心濃縮天然膠乳（固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6），泰國(guó)產(chǎn)品；天然橡膠（NR），STR20，泰國(guó)產(chǎn)品；白炭黑1165MP，青島羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；炭黑N110，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品。

1.2 配方

天然膠乳（以干膠計(jì)）或NR 100，白炭黑1165MP 變量，炭黑N110 12，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防老劑4020 3.5，微晶蠟 2.5，偶聯(lián)劑Si69 6.2，硫黃 1.9，促進(jìn)劑TBBS 2.5。

其中，濕法混煉工藝膠料配方采用天然膠乳和35份白炭黑，干法混煉工藝膠料配方采用NR和8份白炭黑。

1.3 主要設(shè)備和儀器

QM-QX4型全方位行星式球磨機(jī)，南京南大儀器有限公司產(chǎn)品；SK-168型開煉機(jī)，上海雙翼橡膠機(jī)械廠有限公司產(chǎn)品；0.3 L實(shí)驗(yàn)室小型密煉機(jī)，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司產(chǎn)品；AI-7000-MM4130C型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和MGD型拉力試驗(yàn)機(jī)，高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠動(dòng)態(tài)加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；XLD-400×400×2型平板硫化機(jī)，青島億朗橡膠裝備有限公司產(chǎn)品；MT-2207型數(shù)字式彈性試驗(yàn)機(jī)，青島默托森特精密檢測(cè)技術(shù)有限公司產(chǎn)品；BM-3型便攜式BPST濕滑測(cè)試儀，上海雷韻試驗(yàn)儀器制造有限公司產(chǎn)品；GABOMETER-150型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析（DMA）儀，德國(guó)GABO公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 濕法混煉工藝

（1）白炭黑漿料的制備

先在燒杯中加入一定量的白炭黑，再用玻璃棒邊攪拌邊加入去離子水，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25的白炭黑水溶液。

將制備好的白炭黑水溶液倒入球磨機(jī)中，球磨4 h，得到分散均勻的白炭黑漿料。

（2）天然膠乳/白炭黑母膠的制備

將離心濃縮天然膠乳加入白炭黑漿料中，用葉片式攪拌器攪拌均勻，得到天然膠乳/白炭黑混合液。

將制備好的天然膠乳/白炭黑混合液倒入容器罐內(nèi)，在一定壓力下通過氣相輔助噴射霧化槍使天然膠乳/白炭黑混合液進(jìn)行噴射霧化并高溫干燥[絮凝和干燥一體化完成（中間無(wú)酸參與）]，得到母膠。

（3）膠料的混煉和硫化

將母膠在開煉機(jī)上薄通塑煉后，進(jìn)行密煉。設(shè)置密煉機(jī)初始溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，將母膠、炭黑和小料加入后進(jìn)行混煉，溫度達(dá)145 ℃時(shí)保持1 min后排膠至開煉機(jī)，在開煉機(jī)上加入硫黃和促進(jìn)劑，下片制得混煉膠。

混煉膠停放8 h后采用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試150℃的t90，然后采用平板硫化機(jī)硫化，硫化條件為150℃×1.3t90。

1.4.2 干法混煉工藝

設(shè)置密煉機(jī)初始溫度為100 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，先加入2/3的NR，混煉1 min后加入白炭黑、炭黑、小料和剩余1/3的NR，繼續(xù)混煉6.5 min，溫度達(dá)145 ℃時(shí)排膠至開煉機(jī)，在開煉機(jī)上加硫黃和促進(jìn)劑，下片制得混煉膠。

干法混煉工藝混煉膠的硫化與濕法混煉工藝混煉膠相同。

1.5 性能測(cè)試

膠料性能按照相應(yīng)國(guó)家或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

混煉膠的硫化特性（150 ℃）如表1所示。

表1 混煉膠的硫化特性Tab.1 Curing characteristics of compounds

從表1可以看出：與干法混煉工藝膠料相比，濕法混煉工藝膠料的FL減小，F(xiàn)max增大，說明濕法混煉工藝的霧化干燥技術(shù)可以在一定程度下提高膠料的流動(dòng)性和加工性能；Fmax－FL增大，即交聯(lián)密度增大，這是由于濕法混煉工藝采用無(wú)酸絮凝以及霧化干燥技術(shù)，使得膠料形成較多的填料-橡膠分子鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，致使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密化。

從表1還可以看出，濕法混煉工藝膠料的t90較干法混煉工藝縮短29.6%。這是由于濕法混煉工藝提高了白炭黑的分散程度，在制備母膠時(shí)白炭黑與橡膠更好結(jié)合，從而減弱了白炭黑對(duì)硫化助劑的吸附作用，提高了膠料的硫化反應(yīng)速度，而硫化加工安全性基本不變。

2.2 Payne效應(yīng)

混煉膠的儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線如圖1所示。

圖1 混煉膠的儲(chǔ)能模量-應(yīng)變曲線Fig.1 Storage modulus-strain curves of compounds

Payne效應(yīng)[8-9]是指膠料的動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量隨應(yīng)變的增大而減小的現(xiàn)象，主要受填料在橡膠基體中的分散性以及其與橡膠的界面結(jié)合性的影響，界面分散性和結(jié)合性越好，Payne效應(yīng)越弱。白炭黑是目前綠色輪胎的關(guān)鍵填料，由于其表面存在大量羥基，吸附性較好，極易團(tuán)聚[10-11]，尤其在高填充量時(shí)難以僅通過普通混煉工藝達(dá)到較好的分散效果而限制了其本身的優(yōu)勢(shì)。

從圖1可以看出，濕法混煉工藝膠料的儲(chǔ)能模量最大值與最小值之差較干法混煉工藝小，其Payne效應(yīng)弱，說明濕法混煉工藝有利于填料的分散及其與橡膠的結(jié)合，這是由于濕法混煉工藝將白炭黑水溶液與天然膠乳以液態(tài)形式混合，這樣有利于白炭黑的分散和填料與橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，減少了填料與填料的物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于提高膠料的物理性能。

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能如表2所示。

表2 硫化膠的物理性能Tab.2 Physical properties of vulcanizate

從表2可以看出，由于濕法混煉工藝膠料的白炭黑用量從干法混煉工藝膠料的8份增大至35份，因此其邵爾A型硬度、100%和300%定伸應(yīng)力、回彈值明顯增大，而拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率降低。這是由于濕法混煉工藝在增大白炭黑用量的同時(shí)也提高了白炭黑的分散性，有利于生成填料與橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使交聯(lián)密度提高。BPST數(shù)值越大，輪胎抗?jié)窕阅茉胶?。濕法混煉工藝使白炭黑的分散性提高，從而使得硅烷化反?yīng)充分，填料與橡膠的結(jié)合更好，因此膠料的抗?jié)窕阅芴岣摺?/p>

2.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的損耗因子-溫度曲線如圖2所示。

圖2 硫化膠的損耗因子-溫度曲線Fig.2 Loss factor-temperature curves of vulcanizates

從圖2可以看出，濕法混煉工藝膠料的玻璃化溫度略低于干法混煉工藝膠料，說明濕法混煉工藝能夠提高橡膠鏈段的活動(dòng)能力，這可能是填料團(tuán)聚少，阻隔橡膠分子鏈能力下降。

一般情況下，0～20 ℃時(shí)的損耗因子可用來表征膠料的抗?jié)窕阅埽渲翟酱?，膠料的抗?jié)窕阅茉胶茫?0 ℃時(shí)的損耗因子可用來表征膠料的滾動(dòng)阻力，其值越大，膠料的滾動(dòng)阻力越高[12]。從圖2可以看出，與干法混煉工藝膠料相比，濕法混煉工藝膠料的抗?jié)窕阅苈詢?yōu)，滾動(dòng)阻力略高。

3 結(jié)論

通過濕法混煉霧化干燥技術(shù)可將全鋼載重子午線輪胎胎面膠的白炭黑用量增大至35份；白炭黑在膠料中的分散性提高，膠料的t90縮短，Payne效應(yīng)減弱，邵爾A型硬度、100%和300%定伸應(yīng)力、回彈值明顯增大，抗?jié)窕阅芴岣摺?/p>