張 煥，張曉蓮，蔡 慶，季美琴，張興東，孫宗學(xué)

（1.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143；2.海洋化工研究院有限公司，山東 青島 266071）

天然橡膠（NR）有著合成橡膠不可比擬的優(yōu)異性能，因此被廣泛應(yīng)用于輪胎中。NR的分子鏈柔順性好，因此滯后損失少，生熱低，但負(fù)重輪的NR膠層一般厚度較大，且NR基復(fù)合材料本身是熱的不良導(dǎo)體，其力學(xué)性能呈非線性和粘彈性，在周期性外力作用下，其應(yīng)變滯后于應(yīng)力，滯后損失的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱量而導(dǎo)致溫度升高，同時積累的熱量不能及時傳導(dǎo)出去，因此負(fù)重輪經(jīng)過長時間的高溫運(yùn)轉(zhuǎn)，膠層老化加速甚至出現(xiàn)崩花掉塊現(xiàn)象，大幅縮短了使用壽命。隨著綠色輪胎的普及，高強(qiáng)度低能耗的橡膠復(fù)合材料成為輪胎橡膠材料發(fā)展的主流方向，生熱性能成為橡膠材料使用性能的一個關(guān)鍵指標(biāo)，降低橡膠材料生熱是提高輪胎質(zhì)量和延長輪胎使用壽命的重要途徑。

本文對NR基復(fù)合材料生熱的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢進(jìn)行了綜述，為我國負(fù)重輪等產(chǎn)品的橡膠材料開發(fā)提供參考。

1 橡膠材料的生熱原理及表征方法

1.1 生熱原理

負(fù)重輪膠層滯后損失的機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱量并積累會加速橡膠材料的老化甚至出現(xiàn)崩花掉塊現(xiàn)象，導(dǎo)致負(fù)重輪失效，如圖1所示。負(fù)重輪在行駛時發(fā)生周期性變形，在粘性阻力存在下，橡膠材料的應(yīng)變跟不上應(yīng)力變化，其應(yīng)力與應(yīng)變的相位關(guān)系如圖2所示。

圖1 破壞失效的負(fù)重輪Fig.1 Failure loadwheel

圖2 橡膠材料應(yīng)力與應(yīng)變的相位關(guān)系示意Fig.2 Phase relationship between stress and strain of rubber material

輪胎行駛中周期損耗的機(jī)械能全部轉(zhuǎn)化成熱量使橡膠材料溫度升高，橡膠材料的生熱率（q）定義為在單位時間內(nèi)在單位體積上產(chǎn)生的熱量，其計算式[1]為：

式中，Q為輪胎轉(zhuǎn)動一周所產(chǎn)生的熱量，V為橡膠材料的體積，t0為載荷周期，f為載荷頻率，E1為橡膠材料的儲能模量，tanδ為橡膠材料的損耗因子。所以，只要測試出ε0和tanδ，即可計算橡膠材料的生熱率。

1.2 表征方法

從式（1）可以看出，當(dāng)橡膠材料的應(yīng)變振幅和儲能模量一定時，損耗因子可以表征其生熱率的大小。橡膠材料的損耗因子通常采用橡膠加工分析儀和動態(tài)力學(xué)分析儀測試。

還有一種方法可以直接測試橡膠材料生熱，即采用橡膠壓縮疲勞生熱機(jī)，在一定頻率下施加一定作用力在橡膠材料圓柱形試樣上，一定時間后，測試試樣底部或者中部的溫度差，即為試樣的壓縮疲勞溫升。

2 橡膠材料生熱的影響因素

橡膠產(chǎn)品的生熱由外部因素和內(nèi)部因素兩部分引起。外部因素主要包括外加作用力及其頻率、環(huán)境濕度和溫度等，內(nèi)部因素主要包括橡膠材料本身的性質(zhì)和產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)。本文對影響負(fù)重輪NR基復(fù)合材料生熱的主要因素、交聯(lián)結(jié)構(gòu)及填料進(jìn)行介紹。

2.1 交聯(lián)結(jié)構(gòu)

橡膠材料硫化后具有較好的力學(xué)性能，同時也出現(xiàn)了生熱較高問題。硫化體系是影響橡膠材料生熱的主要因素，其次硫化工藝會影響硫化反應(yīng)中產(chǎn)生的交聯(lián)鍵的穩(wěn)定性，所以硫化工藝也是影響橡膠材料生熱的重要原因。橡膠材料中存在3種交聯(lián)鍵：單硫鍵（C－S－C）、雙硫鍵（C－S2－C）和多硫鍵（C－Sx－C）。交聯(lián)鍵長度分布和硫排列由兩個因素決定：一是促進(jìn)劑和交聯(lián)劑的種類及其用量；二是硫化時間和硫化溫度。硫黃硫化體系分為常規(guī)硫化體系（CV）、半有效硫化體系（SEV）和有效硫化體系（EV）。硫化初期比硫化后期生成的多硫鍵（C－Sx－C，x為4或5）多，在硫化過程中交聯(lián)鍵不斷短化，直到產(chǎn)生單硫鍵[2]。研究[3]得出，NR基復(fù)合材料老化后模量增大，同時拉斷伸長率降低，這是因為老化過程中發(fā)生了后硫化作用。后硫化使NR基復(fù)合材料的交聯(lián)密度增大，從而降低了橡膠分子鏈的運(yùn)動性。3種硫化體系NR基復(fù)合材料的壓縮疲勞溫升如表1所示[4]，可以看出SEV復(fù)合材料具有高于CV和EV復(fù)合材料的交聯(lián)密度，而且SEV復(fù)合材料的多硫鍵比率最大。NR是典型的結(jié)晶自補(bǔ)強(qiáng)橡膠，較多的多硫鍵增強(qiáng)拉伸結(jié)晶的能力，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)有利于降低生熱。

表1 不同硫化體系NR基復(fù)合材料的壓縮疲勞溫升Tab.1 Compression fatigue temperature rise of NR-based composites with different curing systems ℃

2.2 填料

2.2.1 傳統(tǒng)填料

NR雖然是自補(bǔ)強(qiáng)橡膠，但其力學(xué)性能遠(yuǎn)不能滿足橡膠制品的需求，往往需要通過加入增強(qiáng)填料提高其力學(xué)性能，同時改善膠料的加工性能。橡膠材料補(bǔ)強(qiáng)，首先是提高強(qiáng)度以及與強(qiáng)度有關(guān)的硬度、耐磨和模量等性能。在填充填料的橡膠材料中，橡膠大分子鏈被吸附和截留在填料表面和聚集體中，運(yùn)動性受到限制，其受限制的程度受填料分散性和填料-橡膠界面相互作用以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響[5]。橡膠大分子鏈與填料之間會摩擦生熱，隨著填料用量增大，橡膠材料的力學(xué)性能提高的同時生熱也大幅度增加，因為橡膠材料的生熱一大部分來自填料與橡膠及填料與填料之間的摩擦，所以填料用量不宜過大，以免橡膠制品的使用壽命縮短。

填料的粒徑對生熱性能有很大的影響，以廣泛使用的炭黑為例，隨著炭黑的粒徑減小，其補(bǔ)強(qiáng)效果越明顯，同時炭黑的比表面積越小，其與橡膠的接觸面積越大，外力作用產(chǎn)生形變而導(dǎo)致的內(nèi)摩擦生熱也越多。炭黑粒徑增大，橡膠材料產(chǎn)生的熱量減少，但是炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果也會下降。根據(jù)具體的性能要求，橡膠材料采用相應(yīng)粒徑的炭黑補(bǔ)強(qiáng)，為了達(dá)到良好的綜合性能，橡膠材料通常采用中間粒徑的炭黑，如炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)等。同一粒徑不同品種的炭黑有不同的結(jié)構(gòu)度，當(dāng)結(jié)構(gòu)度越高時，橡膠大分子鏈被吸附和截留在填料表面和聚集體中的程度越大，炭黑補(bǔ)強(qiáng)效果越明顯，同時橡膠材料生熱越高。隨著需求的日益增長和科技的進(jìn)步，新品種的炭黑以及多種改性炭黑的方法不斷出現(xiàn)，旨在降低生產(chǎn)成本的同時提高生產(chǎn)效率，且滿足應(yīng)用的需求，其中低生熱炭黑，如炭黑NC1301可在胎面膠中應(yīng)用[6]。有的學(xué)者研究了炭黑原位接枝改性橡膠的實際應(yīng)用[7]，探討了炭黑表面接枝聚合的機(jī)理，這種新方法、新思路對炭黑改性橡膠技術(shù)有著重要的指導(dǎo)。

炭黑和白炭黑多用作主要的補(bǔ)強(qiáng)填料以提高橡膠材料的應(yīng)用價值。炭黑表面含有很多的官能團(tuán)，如羧基、酮基和醛羥基，炭黑加入到橡膠材料中后，使橡膠材料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨等性能提高。雖然炭黑填充的橡膠材料的模量一般比白炭黑填充的橡膠材料高，但采用白炭黑能制備出撕裂強(qiáng)度、耐磨性能、粘合性能和耐老化性能優(yōu)異的NR基復(fù)合材料[8]，該復(fù)合材料適用于制備低滾動阻力和低油耗的綠色輪胎。白炭黑已被證明是制造高性能轎車輪胎的優(yōu)質(zhì)填料，但是表面的硅羥基使白炭黑有較強(qiáng)的填料-填料相互作用，不易分散且容易吸收促進(jìn)劑等。為了提高白炭黑的分散性，開發(fā)出多種改性白炭黑的方法，現(xiàn)在有效的改性方法是通過硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基水解后與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，將偶聯(lián)劑接枝到白炭黑表面，形成穩(wěn)定的硅氧烷鍵；偶聯(lián)劑的另一端一般為有機(jī)官能團(tuán)，可以參與硫化或/和與橡膠分子鏈產(chǎn)生反應(yīng)。目前，白炭黑的多種硅烷偶聯(lián)劑已廣泛應(yīng)用，白炭黑的高度分散已經(jīng)可以實現(xiàn)。白炭黑良好的分散性不僅提高了橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能，也有利于降低生熱。

K.L.PICKERING等[9]采用硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑以減弱其表面極性，減少其對促進(jìn)劑的吸附，進(jìn)而改善橡膠材料的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其多硫鍵的比率增大。Y.P.WU等[10]用硅烷偶聯(lián)劑原位改性白炭黑，并研究了其對白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠材料的填料網(wǎng)絡(luò)和動態(tài)性能的影響，結(jié)果得出原位改性白炭黑大幅增大了橡膠材料的結(jié)合膠含量。用橡膠加工分析儀進(jìn)行溫度掃描和應(yīng)變掃描分析填料網(wǎng)絡(luò)和白炭黑與橡膠之間的相互作用表明，原位改性不僅提高了白炭黑的分散性，而且白炭黑與橡膠之間生成了化學(xué)鍵，保證了白炭黑的穩(wěn)定分散。與填充未改性白炭黑的橡膠材料相比，填充原位改性白炭黑的橡膠材料在低應(yīng)變時有較大的損耗因子，高應(yīng)變時有較小的損耗因子。用動態(tài)力學(xué)分析儀分析表明，原位改性白炭黑填充的橡膠材料損耗因子在－30～10 ℃之間較大。當(dāng)應(yīng)變大于3%時，其60 ℃時的損耗因子較小。

研究發(fā)現(xiàn)，不同填料協(xié)同填充更有利于填料的分散及橡膠材料綜合性能的提高。劉春亮等[11]以納米粘土部分等量替代炭黑填充NR，制備了納米粘土/炭黑/NR復(fù)合材料，結(jié)果表明當(dāng)納米粘土用量較小時，復(fù)合材料中填料分散性較好；與不加納米粘土的炭黑/NR復(fù)合材料相比，納米粘土/炭黑/NR復(fù)合材料的動剛度和動靜剛度比及損耗因子減小，當(dāng)納米粘土用量為2份時，復(fù)合材料的動態(tài)壓縮生熱最低和動靜剛度比最小。

2.2.2 新型碳材料

當(dāng)橡膠復(fù)合材料的配方和工藝一定時，減小填料用量是進(jìn)一步降低橡膠復(fù)合材料壓縮疲勞生熱的主要途徑，所以找到能夠代替炭黑的功能填料，在保證橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的同時，降低其壓縮疲勞生熱是備受重視的方法。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，不同維度的新型碳材料，如零維度的富勒烯（C60）、一維度的碳納米管、二維度的石墨烯等的涌現(xiàn)，雖然制備成本較高，但其優(yōu)異的性能引起研究者的廣泛關(guān)注。氧化石墨烯（GO）作為石墨烯衍生物的同時，也是制備石墨烯的前驅(qū)體，GO的石墨烯層間有大量的含氧官能團(tuán)[12]，層間距比石墨烯明顯增大，這為小分子的插層反應(yīng)提供了方便。另外，GO具有兩親特性，因為GO面內(nèi)有疏水性的芳香區(qū)域，同時GO邊緣有親水的羧基，因此，被看作二維軟材料[13]。GO膠體能穩(wěn)定存在于水相中，這種穩(wěn)定性為用膠乳制備GO均勻分散的橡膠復(fù)合材料提供了保證。

碳納米管可以分為多壁碳納米管（MWNTs）和單壁碳納米管（SWNTs）兩大類，相比MWNTs，SWNTs的制備和純化難度更大，制備成本更高，MWNTs的應(yīng)用研究較多。MWNTs具有優(yōu)異的力學(xué)性能，強(qiáng)度是鋼的100倍，而密度僅為鋼的1/6，彈性模量達(dá)1.8 TPa，彎曲強(qiáng)度達(dá)14.2 GPa，其用作橡膠材料的補(bǔ)強(qiáng)填料可極大地改善橡膠材料的力學(xué)性能，而且其獨特的結(jié)構(gòu)使MWNTs還具有獨特的傳熱性能、導(dǎo)電性能以及極大的韌性等優(yōu)異性能。

近年來，高功能填料MWNTs、GO和還原氧化石墨烯（RGO）[14]等部分或全部替代炭黑，減小了橡膠材料中填料用量，以在保證橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的同時降低其生熱。與MWNTs和RGO相比，用GO膠體與膠乳更易于制備填料均勻分散的橡膠材料。管狀的MWNTs具有較大的縱橫比和良好的補(bǔ)強(qiáng)作用，有作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的潛在應(yīng)用價值。但是，MWNTs的特殊結(jié)構(gòu)和大的表面積導(dǎo)致其趨向于形成聚集體而相互纏結(jié)，因此，MWNTs有很強(qiáng)的填料-填料相互作用[15]。對MWNTs進(jìn)行預(yù)處理是提高其分散性的關(guān)鍵[16]。一些研究者將MWNTs與炭黑并用填充橡膠材料，如H.ZHANG等[17]采用少量MWNTs與炭黑并用制備NR基復(fù)合材料，即將MWNTs先分散在膠乳中制備成母膠，然后采用機(jī)械共混法加入炭黑制備復(fù)合材料。與只有炭黑填充的復(fù)合材料相比，添加MWNTs的復(fù)合材料的橡膠與填料之間的相互作用增強(qiáng)，應(yīng)力-應(yīng)變性能提高，生熱降低。這種乳液共沉法制備母膠也避免了有毒溶劑的使用，有效且簡單。與干膠機(jī)械共混法工藝相比，乳液共沉法與干膠機(jī)械共混法結(jié)合的工藝易操作，生產(chǎn)成本低，生產(chǎn)效率高，減少了環(huán)境污染，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。還可采用兩種功能填料并用填充橡膠材料以改善其力學(xué)性能[18]，而對這種橡膠材料的生熱的相關(guān)報道較少。H.Q.HU等[19]通過石墨烯與MWNTs及石墨烯與橡膠之間較強(qiáng)的相互作用來提高兩種功能填料在橡膠基體中的分散性，借助石墨烯使MWNTs均勻分散在橡膠中。其機(jī)理為：石墨烯與橡膠之間的相互作用比MWNTs與橡膠之間的相互作用大，歸因于石墨烯片與橡膠的接觸面積更大，有更多能夠與橡膠反應(yīng)的活性點；石墨烯表面呈現(xiàn)褶皺形態(tài)，這樣有利于結(jié)合膠的形成，從而限制橡膠分子的運(yùn)動，提高橡膠材料的強(qiáng)度和硬度；少量的含氧基團(tuán)仍在石墨烯表面，石墨烯能夠與橡膠表面的含氧官能團(tuán)形成氫鍵，從而提高橡膠材料的性能。如圖3為碳納米管與石墨烯的協(xié)同作用機(jī)理[19]。在此基礎(chǔ)上可以嘗試?yán)脙煞N功能填料與炭黑協(xié)同填充NR以減小填料用量，進(jìn)一步降低橡膠材料生熱并提高強(qiáng)度，以獲得更好的綜合性能。

圖3 石墨烯與碳納米管的協(xié)同作用機(jī)理示意Fig.3 Synergistic mechanism of graphene and carbon nanotubes

3 結(jié)語

綜上所述，通過交聯(lián)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，采用多種填料并用，尤其是新型碳材料GO或/和MWNTs與炭黑并用，以及將膠乳共沉法和干膠機(jī)械共混法結(jié)合能有效提高NR基復(fù)合材料的力學(xué)性能，同時降低其生熱。

隨著時代快速發(fā)展，如何平衡輪胎的橡膠材料的“魔三角”性能——抗?jié)窕阅?、耐磨性能及滾動阻力成為亟待解決的問題。采用多種填料并用，尤其是一種或者多種新型碳材料與傳統(tǒng)填料炭黑等并用填充橡膠材料，對開發(fā)出低生熱負(fù)重輪橡膠材料意義重大。新型碳材料的使用優(yōu)勢很明顯，但是其制備成本相對較高，需要進(jìn)一步探討新型碳材料放量制備的簡易方法，以促進(jìn)應(yīng)用于負(fù)重輪高強(qiáng)度和低生熱NR基復(fù)合材料的生產(chǎn)和應(yīng)用。