林廣義，于博全，王 佳，王 祥，胡亞菲*

（1.青島科技大學(xué) 機電工程學(xué)院，山東 青島 266061；2.山東省高分子材料先進制造技術(shù)重點實驗室，山東 青島 266061）

隨著橡膠材料應(yīng)用的日益廣泛，廢舊橡膠產(chǎn)生量不斷增大[1]。由于廢舊橡膠很難降解，造成了“黑色污染”，因此很多國家禁止堆放廢舊橡膠[2-3]。廢舊橡膠的綜合利用途徑主要有輪胎翻新、熱能利用、熱裂解以及制備膠粉和再生橡膠等。再生橡膠即廢舊橡膠經(jīng)再生處理后具有塑性和粘性，能夠再進行硫化的橡膠[4-8]。聚丙烯（PP）是應(yīng)用非常廣泛的塑料之一，其電絕緣性優(yōu)良，耐化學(xué)腐蝕性和耐水性良好，強度、剛性和耐熱性均比聚乙烯好，而且具有原材料來源豐富、價格便宜、無毒、無味、密度小、流動性好和易加工等優(yōu)點。但再生橡膠自身的交聯(lián)結(jié)構(gòu)決定了其與PP的界面作用很弱，導(dǎo)致再生橡膠/PP熱塑性彈性體的性能較低[9-12]，同時再生橡膠相粒徑過大，使得再生橡膠/PP共混材料在較低應(yīng)變下即發(fā)生破壞，因此直接將再生橡膠與PP共混制備的共混材料的性能較差。目前改善再生橡膠與PP界面結(jié)合力的方法有添加增容劑、動態(tài)硫化和化學(xué)改性等[13-16]，而通過改變共混參數(shù)以改善再生橡膠與PP界面結(jié)合的研究報道較少。

本工作將再生橡膠與PP熔融共混制備再生橡膠/PP共混材料，研究再生橡膠/PP共混比、共混溫度、共混轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速和增容劑用量對再生橡膠/PP共混材料性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

PP，牌號RP220M，中國石化上海石油化工股份有限公司提供；過氧化二異丙苯（增容劑DCP），阿拉丁試劑網(wǎng)提供；再生橡膠，自制；炭黑N330、氧化鋅、硬脂酸、石蠟、古馬隆樹脂、硫黃和促進劑TBBS，市售品。

1.2 基本配方

再生橡膠/PP 100，炭黑N330 30，增容劑DCP 變量，氧化鋅 5，硬脂酸 1，石蠟 3，古馬隆樹脂 6，硫黃 2，促進劑TBBS 0.7。

1.3 主要設(shè)備和儀器

X300 型哈克密煉機和XKJ-150 型精煉機（輥速比為1∶1.25），青島科技大學(xué)產(chǎn)品；QLB-400×400×2型平板硫化機，上海第一橡膠機械廠有限公司產(chǎn)品；LX-A型硬度計，上海六菱儀器廠產(chǎn)品；TS 2005b型拉力試驗機，中國臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；SU8010型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品；DSCQ20型差示掃描量熱分析（DSC）儀，美國TA公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

將再生橡膠與PP加入哈克密煉機中進行熔融共混（先加入PP，待PP熔融后加入再生橡膠，然后加入增容劑DCP），混煉均勻后即轉(zhuǎn)矩平穩(wěn)時加入炭黑、氧化鋅、硬脂酸、石蠟和古馬隆樹脂，混煉均勻后出料?；旌衔锿７?2 h后在精煉機上加硫黃和促進劑，混煉均勻后出片，共混材料停放12 h后使用。

稱取適量共混材料放入模具中，在150 ℃的平板硫化機上保壓4 min，然后迅速移至冷壓機上冷壓3 min，試片至少停放24 h后進行裁樣及性能測試。

1.5 測試分析

（1）物理性能。硬度按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠 使用硬度計測定壓痕硬度（邵氏硬度）》進行測試；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進行測試，撕裂強度按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 撕裂強度的測定（褲形、直角形和新月形試樣）》進行測試（直角形試樣），拉伸速率均為500 mm·min-1。

（2）Payne效應(yīng)。采用RPA2000橡膠加工分析儀進行應(yīng)變掃描，應(yīng)變掃描溫度為60 ℃，掃描頻率為1 Hz，應(yīng)變范圍為1%～70%。

（3）結(jié)晶度。采用DSC儀在氮氣氣氛下進行結(jié)晶度測試：先從30 ℃升至200 ℃，升溫速率為20℃·min-1，并在200 ℃保持5 min以消除熱歷史，然后以20 ℃·min-1的速率降溫至30 ℃進行結(jié)晶，在30 ℃保溫5 min后以20 ℃·min-1的速率升溫至200 ℃，取第2次升溫過程的熔融焓計算共混材料結(jié)晶度。

（4）SEM分析。對試樣進行低溫脆斷，斷面噴金處理，用SEM觀察斷面形貌，SEM掃描電壓為10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生橡膠/PP共混比的影響

再生橡膠/PP共混比對再生橡膠/PP共混材料物理性能的影響如表1所示。

表1 再生橡膠/PP共混比對再生橡膠/PP共混材料物理性能的影響Tab.1 Effect of reclaimed rubber/PP blending ratio on physical properties of reclaimed/PP Blends

從表1可以看出，隨著再生橡膠/PP共混比的減小，再生橡膠/PP共混材料的邵爾A型硬度增大。這是因為再生橡膠/PP共混比減小時，PP相含量增大，導(dǎo)致共混材料的硬度增大。

從表1還可以看出：隨著再生橡膠/PP共混比的減小，再生橡膠/PP共混材料的拉伸強度和撕裂強度呈先迅速增大后緩慢減小的趨勢，拉斷伸長率呈減小趨勢；當(dāng)再生橡膠/PP共混比為90/10和80/20時，再生橡膠/PP共混材料的拉伸強度和撕裂強度較小，拉斷伸長率較大；當(dāng)再生橡膠/PP共混比為70/30時，共混材料的拉伸強度和撕裂強度最大，分別為12.3 MPa和48 kN·m-1。分析認為：PP用量較小時，PP分散不均勻，共混材料的缺陷較多，拉伸強度和撕裂強度偏??；當(dāng)再生橡膠/PP共混比達到70/30時，再生橡膠相與PP相結(jié)合較好，結(jié)合力適當(dāng)?shù)慕缑嫫鸬搅俗柚沽鸭y擴散和減緩應(yīng)力集中的作用。

2.2 共混溫度的影響

2.2.1 Payne效應(yīng)

共混溫度對再生橡膠/PP共混材料儲能模量（G′）-應(yīng)變曲線的影響如圖1所示。

圖1 共混溫度對再生橡膠/PP共混材料G′-應(yīng)變曲線的影響Fig.1 Effect of blending temperature on G′-strain curves of reclaimed rubber/PP blends

從圖1可以看出，隨著應(yīng)變的增大，再生橡膠/PP共混材料的G′下降，表現(xiàn)出Payne效應(yīng)。Payne效應(yīng)表征填料與聚合物之間的相互作用，G′下降的越小，Payne效應(yīng)越弱，表明填料的分散越好。

從圖1還可以看出：當(dāng)共混溫度為165和170 ℃時，再生橡膠/PP共混材料的Payne效應(yīng)明顯較弱；共混溫度達到175 ℃后，共混材料中填料發(fā)生團聚形成的填充網(wǎng)格結(jié)構(gòu)較多，導(dǎo)致Payne效應(yīng)較強。

2.2.2 物理性能

共混溫度對再生橡膠/PP共混材料物理性能的影響如表2所示。

表2 共混溫度對再生橡膠/PP共混材料物理性能的影響Tab.2 Effect of blending temperature on physical properties of reclaimed/PP Blends

從表2可以看出：隨著共混溫度的升高，再生橡膠/PP共混材料的物理性能變化并不很大，說明共混溫度對再生橡膠/PP共混材料的物理性能影響較?。还不鞙囟葹?65和170 ℃時，再生橡膠/PP共混材料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度較高。分析認為，共混溫度達到PP的熔點之后，混煉溫度偏低，PP的粘度較大，剪切力隨之增大，有利于PP均勻分散；共混溫度偏低時增容劑DCP的活性也隨之降低，PP的降解程度減輕，有利于提高共混材料的拉伸強度。

2.3 共混轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的影響

共混轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對再生橡膠/PP共混材料物理性能的影響如表3所示。

表3 共混轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速對再生橡膠/PP共混材料物理性能的影響Tab.3 Effect of blending rotor speed on physical properties of reclaimed/PP Blends

從表3可以看出：隨著共混轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的增大，再生橡膠/PP共混材料的邵爾A型硬度、拉伸強度和拉斷伸長率均先增大后減小。分析認為：在再生橡膠與PP共混過程中，當(dāng)共混轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速較小時，剪切力較小，共混溫度較低，因而增容劑DCP的增容效果和再生橡膠的分散性較差，導(dǎo)致再生橡膠/PP共混材料的拉伸性能偏低；當(dāng)共混轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速較大時，剪切力較大，共混溫度較高，增容劑DCP的增容效果和再生橡膠的分散性較好，再生橡膠/PP共混材料的拉伸性能較高；當(dāng)共混轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速過大時，共混溫度過高，增容劑DCP的活性過高，從而導(dǎo)致PP的降解程度過大，PP的粘度過低，剪切力過小，不利于PP均勻分散，對再生橡膠/PP共混材料的拉伸性能造成不利影響，因此共混轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速不宜過大。共混轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1時，再生橡膠/PP共混材料的物理性能最佳。

2.4 增容劑DCP用量的影響

由于再生橡膠中橡膠分子處于交聯(lián)狀態(tài)，其與PP的相容性很差，因此通過簡單的機械共混法制備的再生橡膠/PP共混材料的物理性能較差。而在熔融共混過程中，添加過氧化物DCP作增容劑可引發(fā)PP與橡膠分子之間原位交聯(lián)反應(yīng)，從而改善再生橡膠與PP的界面作用和相容性，提高共混材料的力學(xué)性能。

2.4.1 物理性能

增容劑DCP可以引發(fā)再生橡膠與PP之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改善共混過程中兩者的相容性。增容劑DCP用量過小，不能起到良好的增容效果，而增容劑DCP用量過大，則其強氧化性會引發(fā)PP降解。

增容劑DCP用量對再生橡膠/PP共混材料物理性能的影響如表4所示。

表4 增容劑DCP用量對再生橡膠/PP共混材料物理性能的影響Tab.4 Effect of compatibilizer DCP amount on physical properties of reclaimed/PP Blends

從表4可以看出：添加增容劑DCP之后，再生橡膠/PP共混材料的邵爾A型硬度沒有變化；拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度均顯著提高，表明在再生橡膠與PP共混過程中，增容劑DCP改善了再生橡膠與PP的界面粘合性能，實現(xiàn)了微觀多相體系的穩(wěn)定，起到了增容效果。

從表4還可以看出：隨著增容劑DCP用量的增大，再生橡膠/PP共混材料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度先增大后減??；當(dāng)增容劑DCP用量為3份時，再生橡膠/PP共混材料的物理性能最佳；當(dāng)增容劑DCP用量增大至4份時，再生橡膠/PP共混材料的物理性能下降，說明此時增容劑DCP用量過大，其強氧化性使飽和PP高分子發(fā)生降解，導(dǎo)致共混材料的物理性能降低。

2.4.2 結(jié)晶度

再生橡膠具有交聯(lián)小網(wǎng)格橡膠分子鏈，PP為無側(cè)鏈、高密度、高結(jié)晶的線性聚合物，在再生橡膠/PP共混材料中，再生橡膠的橡膠分子可能會嵌入到規(guī)整的PP晶區(qū)內(nèi)部，破壞PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，對PP的分子運動產(chǎn)生阻礙作用，使結(jié)晶度降低，從而提高再生橡膠/PP共混材料的加工性能。

增容劑DCP用量對再生橡膠/PP共混材料結(jié)晶度的影響如圖2所示。

圖2 增容劑DCP用量對再生橡膠/PP共混材料結(jié)晶度的影響Fig.2 Effect of compatibilizer DCP amount on crystallinity of reclaimed rubber/PP blends

從圖2可以看出：添加1份增容劑DCP的再生橡膠/PP共混材料的結(jié)晶度比不添加增容劑DCP的再生橡膠/PP共混材料降低了4.2%，這是因為增容劑DCP引發(fā)了再生橡膠與PP之間的化學(xué)反應(yīng)，進一步限制了PP的分子運動；增容劑DCP用量為3份時，再生橡膠/PP共混材料的結(jié)晶度達到最低，為28.1%，比不添加增容劑DCP的再生橡膠/PP共混材料降低了5.5%。添加適量增容劑DCP可以降低再生橡膠/PP共混材料的結(jié)晶度，這從側(cè)面證明了增容劑DCP提高了再生橡膠與PP的相容性。

2.4.3 微觀結(jié)構(gòu)

一般認為，兩種聚合物的相容性越好，兩相之間相互擴散越容易，分散相粒徑越小，分布越均勻。不同增容劑DCP用量的再生橡膠/PP共混材料的SEM照片如圖3所示。

從圖3（a）可以看出，不添加增容劑DCP的再生橡膠/PP共混材料的斷面十分粗糙，出現(xiàn)了較大的顆粒，再生橡膠與PP的界面存在明顯的孔洞，這些孔洞可能是再生橡膠粒子團聚體脫落而成的，且孔洞內(nèi)表面比較粗糙，表面結(jié)合力很小，即兩者的相容性差。

圖3 不同增容劑DCP用量的再生橡膠/PP共混材料的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of reclaimed rubber rubber/PP blends with different compatibilizer DCP amounts

從圖3（b）—（e）可以看出：添加增容劑DCP后，再生橡膠/PP共混材料斷裂面上的孔洞較為細小，兩相結(jié)合較為緊密，兩者間相容性較好；增容劑DCP用量為2～3份特別是3份時，再生橡膠/PP共混材料的斷面更平整，沒有明顯的孔洞、縫隙和相界面，表明增容劑DCP的增容效果好。

3 結(jié)論

將再生橡膠與PP熔融共混制備再生橡膠/PP共混材料，再生橡膠/PP的共混比為70/30時，再生橡膠與PP的界面結(jié)合最好；共混溫度為170 ℃時，有利于PP和填料的均勻分散；共混轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1時，有利于提高增容劑DCP的增容效果；增容劑DCP用量為3份時，能夠明顯提高再生橡膠與PP的相容性，即當(dāng)再生橡膠/PP的共混比為70/30、增容劑DCP用量為3份、共混溫度為170 ℃、共混轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1時，再生橡膠/PP共混材料的綜合性能和微觀結(jié)構(gòu)最好。