沙德昌，薛香菊，劉 彬，劉傳紅

（山東尚舜化工有限公司，山東 單縣 274300）

促進(jìn)劑二苯胍常用作噻唑類、秋蘭姆類及次磺酰胺類促進(jìn)劑的活性劑，與促進(jìn)劑MBTS和TMTD并用時(shí)可用于連續(xù)硫化，在氯丁橡膠中使用時(shí)有增塑劑的作用，主要用于制造輪胎、膠板、鞋底、硬質(zhì)膠和厚橡膠制品。二苯胍生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含鹽廢水，該廢水由于鹽分濃度較高，對(duì)微生物的生長(zhǎng)有抑制作用，因此在廢水生物處理時(shí)需要進(jìn)行稀釋，處理設(shè)施龐大，運(yùn)行費(fèi)用高。隨著國(guó)家多項(xiàng)水資源保護(hù)法規(guī)的出臺(tái)和實(shí)施，高鹽分含量廢水的處理給企業(yè)帶來(lái)了較大負(fù)擔(dān)[1]。

促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)廢水中的主要鹽分為硫酸鹽。目前國(guó)內(nèi)比較成熟的硫酸根去除方法主要有氯化鋇法、氯化鈣法和冷凍法等[2-5]。氯化鋇法操作簡(jiǎn)單，硫酸根去除率較高，但氯化鋇有較強(qiáng)的毒性，且使用成本高。由于硫酸鈣在水中有一定的溶解度，采用氯化鈣法時(shí)硫酸根去除率較低。冷凍法能耗較大，很少在工業(yè)上使用。近年開(kāi)發(fā)的離子交換法、吸附法和膜處理法具有操作簡(jiǎn)單、硫酸根去除率高等優(yōu)點(diǎn)，目前主要應(yīng)用于氯堿行業(yè)，在工業(yè)廢水領(lǐng)域的應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究[6]。研究表明，硫酸根能與鈣離子和鋁離子在一定條件下形成復(fù)合物硫酸鈣鋁沉淀，且溶度積很低[7-8]。因此本工作采用超高石灰鋁法，以氫氧化鈣[Ca（OH）2]和偏鋁酸鈉（NaAlO2）為脫除劑處理促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)廢水，研究Ca（OH）2/NaAlO2物質(zhì)的量比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水中硫酸鹽脫除效果的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件，以探尋一種簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能的促進(jìn)劑二苯胍工業(yè)廢水處理方法，實(shí)現(xiàn)水資源的循環(huán)利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

Ca（OH）2和NaAlO2，天津市光福精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

蒸餾器，天津市天科玻璃儀器制造有限公司產(chǎn)品；懸臂式調(diào)速電動(dòng)攪拌器和電子分析天平，上海精密儀器儀表有限公司產(chǎn)品；SHZ-D型水循環(huán)真空泵，上海予英儀器有限公司產(chǎn)品；ICS-2100型離子色譜儀，德國(guó)布魯克公司產(chǎn)品；真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.3 廢水處理方法

在600 mL促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)廢水中加入一定量的Ca（OH）2和NaAlO2，攪拌均勻，并持續(xù)升溫，使反應(yīng)正向進(jìn)行，當(dāng)溫度升至80 ℃以上時(shí)，接收餾出液，當(dāng)餾出液pH值降至8時(shí)停止蒸餾，反應(yīng)結(jié)束后，將溫度降至常溫，采用水循環(huán)真空泵對(duì)燒瓶?jī)?nèi)物料進(jìn)行固液分離，固體在真空干燥箱內(nèi)干燥。

1.4 測(cè)試分析

促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)廢水和處理后所得液體中的硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用離子色譜儀進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算硫酸根去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ca（OH）2/NaAlO2物質(zhì)的量比對(duì)硫酸根去除率的影響

對(duì)促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理，固定反應(yīng)時(shí)間為60 min，反應(yīng)溫度為50 ℃，考察不同Ca（OH）2/NaAlO2物質(zhì)的量比條件下硫酸根去除率，結(jié)果如圖1所示。

圖1 Ca（OH）2/NaAlO2物質(zhì)的量比對(duì)硫酸根去除率的影響

由圖1可知，當(dāng)Ca（OH）2/NaAlO2物質(zhì)的量比為0/1（即僅采用NaAlO2作為脫除劑）時(shí)，硫酸根去除率很低。分析原因，NaAlO2呈強(qiáng)堿性，促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)廢水中的硫酸銨為強(qiáng)酸弱堿鹽，當(dāng)加入NaAlO2時(shí)，發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成沉淀物氫氧化鋁，不能起到去除硫酸根的作用，其反應(yīng)式如下：

當(dāng)Ca（OH）2/NaAlO2物質(zhì)的量比為1/1時(shí)，硫酸根去除率明顯增大；隨著Ca（OH）2用量的繼續(xù)增大，硫酸根去除率呈先增大后減小的趨勢(shì)；當(dāng)Ca（OH）2/NaAlO2物質(zhì)的量比為3/1時(shí)，硫酸根去除率達(dá)到最大值（97%），其原因是硫酸根與NaAlO2中的鋁離子及Ca（OH）2中的鈣離子形成了沉淀物鈣礬石[Ca6Al2（SO4）3（OH）12·26H2O]，反應(yīng)式如下：

2NaAlO2＋6Ca（OH）2＋3（NH4）2SO4＋30H2O→Ca6Al2（SO4）3（OH）12·26H2O↓＋6NH4OH＋2NaOH

硫酸根隨著鈣礬石從促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)廢水中分離出來(lái)，從而達(dá)到去除硫酸根的最佳效果。鈣礬石以復(fù)鹽的形式被分離后可作為類水滑石使用，取得一定的經(jīng)濟(jì)效益。

當(dāng)Ca（OH）2/NaAlO2物質(zhì)的量比為5/1時(shí)，硫酸根去除率降至70%；當(dāng)Ca（OH）2/NaAlO2物質(zhì)的量比為1/0時(shí)，硫酸根去除率為60%。分析原因，當(dāng)廢水中僅加入Ca（OH）2時(shí)，鈣離子和硫酸根生成沉淀物硫酸鈣，由于硫酸鈣在水中仍有一定的溶解度，導(dǎo)致部分硫酸根以硫酸鈣鹽的形式存在于廢水中，減小了硫酸根去除率。

因此采用超高石灰鋁法處理促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)廢水時(shí)Ca（OH）2/NaAlO2物質(zhì)的量比以3/1為宜。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)硫酸根去除率的影響

在Ca（OH）2/NaAlO2物質(zhì)的量比為3/1、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)硫酸根去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)硫酸根去除率的影響

從圖2可以看出：隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，硫酸根去除率持續(xù)增大，其原因是采用超高石灰鋁法去除促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)廢水中的硫酸根時(shí)，生成1分子鈣礬石的同時(shí)會(huì)生成6分子氨水，反應(yīng)溫度較低時(shí)，生成的氨水在水中富集，影響了反應(yīng)正向進(jìn)行；隨著反應(yīng)溫度的升高，生成的氨水被蒸餾排出，反應(yīng)持續(xù)正向進(jìn)行，硫酸根去除率增大，同時(shí)由于反應(yīng)結(jié)束后將溫度降至室溫再進(jìn)行固液分離，避免了鈣礬石在高溫下溶解；當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)90 ℃時(shí)，硫酸根去除率增大趨勢(shì)減緩。

綜合考慮廢水處理成本和硫酸根去除率，采用超高石灰鋁法處理促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)廢水時(shí)反應(yīng)溫度以90 ℃為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸根去除率的影響

在Ca（OH）2/NaAlO2物質(zhì)的量比為3/1、反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸根去除率的影響如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)硫酸根去除率的影響

從圖3可以看出：反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，硫酸根去除率較小，這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中生成的氨水在短時(shí)間內(nèi)不能蒸餾排出，影響了反應(yīng)正向進(jìn)行；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸根去除率持續(xù)增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)60 min后，硫酸根去除率基本無(wú)變化，說(shuō)明反應(yīng)生成的氨水基本被蒸餾排出，反應(yīng)已經(jīng)基本達(dá)到平衡狀態(tài)。

因此采用超高石灰鋁法處理促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)廢水時(shí)反應(yīng)時(shí)間控制在60 min為宜。

3 結(jié)論

（1）采用超高石灰鋁法處理促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)廢水，廢水中的硫酸根可與鈣離子和鋁離子形成沉淀物鈣礬石從而被去除，在Ca（OH）2/NaAlO2物質(zhì)的量比為3/1、反應(yīng)溫度為90 ℃、反應(yīng)時(shí)間為60 min的條件下，硫酸根去除率可達(dá)到97%。

（2）促進(jìn)劑二苯胍生產(chǎn)廢水處理生成的固相產(chǎn)物鈣礬石以復(fù)鹽的形式被分離后可作為類水滑石使用，取得一定的經(jīng)濟(jì)效益。