魏玉山，陳曉燕，馬立成，徐 勇，蔡啟勝，王貝貝，冷 帥，薛 霖

（雙星集團(tuán)有限責(zé)任公司，山東 青島 266400）

近年來，人們生活水平不斷提高，汽車保有量不斷增大，由此產(chǎn)生的廢舊輪胎也越來越多。廢舊輪胎大量堆積不僅是資源浪費(fèi)，還會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，因此廢舊輪胎的處理成為十分緊迫的產(chǎn)業(yè)和環(huán)境問題[1-2]。熱裂解工藝可高效處理各種輪胎，將廢舊輪胎轉(zhuǎn)化為裂解油、裂解炭黑、裂解氣和鋼絲等可再利用資源，資源利用率為100%，這對實(shí)現(xiàn)生態(tài)文明建設(shè)和循環(huán)經(jīng)濟(jì)具有十分重要的意義[3-4]。

廢舊輪胎裂解炭黑（簡稱CBp）是廢舊輪胎熱裂解的重要產(chǎn)物之一，可通過炭黑深加工工藝進(jìn)行除雜提質(zhì)。將CBp應(yīng)用于各種橡膠制品中是實(shí)現(xiàn)廢舊輪胎資源循環(huán)利用的關(guān)鍵，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益，已成為行業(yè)研究熱點(diǎn)[5-7]。

本工作使用CBp部分代替橡膠地板配方中的炭黑N330，比較不同CBp/炭黑N330用量比膠料的硫化特性、物理性能、耐老化性能以及成品性能，以期降低生產(chǎn)成本。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR20，馬來西亞產(chǎn)品；胎面再生膠，山東忠誠橡膠有限公司產(chǎn)品；炭黑N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；CBp（廢舊輪胎在微負(fù)壓高溫條件下熱裂解生成的炭渣，經(jīng)磁選除雜、超細(xì)研磨、表面活化改性、造粒、干燥處理制得），青島伊克斯達(dá)科技有限公司產(chǎn)品；環(huán)保芳烴油（TDAE），寧波漢圣化工有限公司產(chǎn)品；輕質(zhì)碳酸鈣，河北寧宇化工有限公司產(chǎn)品；氧化鋅，石家莊志億鋅業(yè)有限公司產(chǎn)品；硬脂酸1845，杭州油脂化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑DM和CBS，科邁化工股份有限公司產(chǎn)品；硫黃，青島城陽雙埠硫磺加工廠產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，再生膠 100，CBp/炭黑N330 50（用量比分別為0/50，10/40，15/35和20/30），碳酸鈣 50，氧化鋅 6，硬脂酸 2.6，TDAE 12，促進(jìn)劑DM 1.2，促進(jìn)劑CBS 1.2，硫黃 3，其他9.9。

1.3 主要設(shè)備和儀器

BB-1600IM型密煉機(jī)，日本株式會社神戶制鋼所產(chǎn)品；BL-6175-AL型高低溫開煉機(jī)，東莞寶輪精密檢測儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D 500×500×2型平板硫化機(jī)，湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；MV2000型門尼粘度儀和MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；WAH17A型邵爾A型硬度計(jì)，英國Wallace儀器有限公司產(chǎn)品；5965型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國Instron公司產(chǎn)品；DigitestⅡ型高低溫回彈試驗(yàn)機(jī)，德國博銳儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料采用2段混煉工藝，均在密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉工藝為：生膠和小料→混煉45 s→炭黑和碳酸鈣→混煉65 s或130 ℃→提壓砣、壓壓砣→混煉60 s或150 ℃→提壓砣、壓壓砣→混煉60 s或160℃→提壓砣、排膠，膠料在開煉機(jī)[輥溫為（70±5）℃，輥距為0.6～0.8 mm]上包輥，打三角包薄通3次，調(diào)整輥距下片，停放4 h。二段混煉工藝為：一段混煉膠→混煉20 s→促進(jìn)劑和硫黃→混煉20 s→提壓砣、壓壓砣→混煉40 s或115 ℃→提壓砣、排膠，膠料在開煉機(jī)[輥溫為（70±5） ℃，輥距為0.6～0.8 mm]上包輥，打三角包薄通3次，按2.2 mm厚度下片。

混煉膠停放8 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為151 ℃/10 MPa×300 s。

1.5 性能測試

膠料性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 CBp與炭黑N330的理化性能對比

CBp和炭黑N330的理化性能見表1。

由表1可以看出：與炭黑N330相比，CBp的吸碘值偏大，統(tǒng)計(jì)吸附層厚度表面積偏小，說明CBp的原生粒徑較大；CBp的DBP吸油值小于炭黑N330，這可能是因?yàn)樵谏蛇^程中，CBp聚集體的結(jié)構(gòu)空隙被部分灰分和碳質(zhì)沉積物堵塞，使其結(jié)構(gòu)類似密實(shí)的球體；CBp的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)大于炭黑N330，這是因?yàn)樘亢贜330是由煤焦油經(jīng)過不完全燃燒制得，雜質(zhì)含量較低，而CBp是廢舊輪胎熱裂解的產(chǎn)物，輪胎中的氧化鋅、白炭黑、碳酸鈣等都作為雜質(zhì)而留存下來[8-9]，因此灰分的主要成分有氧化鋅、白炭黑、氧化鈣，以及少量氧化鐵、氧化鈷和氧化鋁等；CBp的加熱減量、45 μm篩余物、單個粒子破碎強(qiáng)度與炭黑N330相差不大；CBp的pH值接近炭黑N330，呈堿性[10]。

表1 CBp和炭黑N330的理化性能

2.2 NR標(biāo)準(zhǔn)配方試驗(yàn)

由于CBp結(jié)構(gòu)度低，灰分含量遠(yuǎn)大于炭黑N330，按照GB/T 3780.18—2017《炭黑 第18部分：在天然橡膠（NR）中的鑒定方法》使用CBp部分或全部替代炭黑N330，對比研究CBp/炭黑N330用量比對NR標(biāo)準(zhǔn)配方膠料物理性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 CBp/炭黑N330用量比對NR標(biāo)準(zhǔn)配方膠料物理性能的影響

由表2可以看出：與添加50份炭黑N330的膠料相比，添加50份CBp膠料的密度和撕裂強(qiáng)度一致；拉斷伸長率較大，這與CBp中含有一定量的白炭黑和氧化鋁等有關(guān)；隨著CBp用量增大，膠料的硬度、300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度有所減??；當(dāng)CBp用量為20份時，膠料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度大幅減小，當(dāng)其用量達(dá)到25份時已經(jīng)完全不能滿足性能需求，說明CBp在NR中雖有較好的補(bǔ)強(qiáng)性能，但因粒徑偏大，表面活性位點(diǎn)被灰分及碳質(zhì)沉積物覆蓋，導(dǎo)致其表面活性較低，補(bǔ)強(qiáng)效果與炭黑N330相比仍有差距[11]。

2.3 橡膠地板配方試驗(yàn)

綜上分析，在橡膠地板用膠料試驗(yàn)中，CBp/炭 黑N330用 量 比 分 別 為0/50，10/40，15/35和20/30。

2.3.1 門尼粘度和硫化特性

江城縣水果園地普遍存在基礎(chǔ)設(shè)施落后的問題，道路系統(tǒng)及農(nóng)田水利設(shè)施年久失修，損毀嚴(yán)重，主道路不通暢。每逢雨季，連生產(chǎn)所需的農(nóng)資都不能運(yùn)進(jìn)，收獲采下的水果果品很難運(yùn)出，缺乏基本的設(shè)施條件。

膠料的門尼粘度和硫化特性見表3。

表3 膠料的門尼粘度和硫化特性

由表3可以看出：隨著CBp用量的增大，膠料的門尼焦燒時間略延長，說明CBp有利于膠料的加工安全性；FL，F(xiàn)max，F(xiàn)max-FL，t10和t90變化不大。

2.3.2 物理性能

硫化膠的物理性能見表4。

由表4可以看出：與添加50份炭黑N330硫化膠相比，CBp/炭黑N330用量比為10/40和15/35時，硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率、回彈值以及耐老化性能差異不大；當(dāng)CBp/炭黑N330用量比為20/30時，硫化膠的拉伸強(qiáng)度明顯減小、拉斷伸長率增大，老化后性能降低。分析認(rèn)為，CBp表面活性位點(diǎn)被裂解過程中產(chǎn)生的碳質(zhì)沉積物覆蓋，導(dǎo)致其表面活性低，CBp與炭黑N330的結(jié)構(gòu)度差異較大，故CBp的補(bǔ)強(qiáng)作用低于炭黑N330，這與CBp在NR標(biāo)準(zhǔn)配方試驗(yàn)中的結(jié)果一致。綜合考慮，以CBp/炭黑N330用量比為15/35進(jìn)行橡膠地板成品性能測試。

表4 硫化膠的物理性能

2.3.3 成品性能

橡膠地板的使用性能見表5。

表5 橡膠地板的使用性能

由表5可以看出：與生產(chǎn)橡膠地板相比，試驗(yàn)橡膠地板的拉伸強(qiáng)度變化幅度較小，硬度和拉斷伸長率變化率差異不大；生產(chǎn)橡膠地板和試驗(yàn)橡膠地板在室外自然條件下使用180 d后，均未出現(xiàn)變形、裂紋、掉塊等狀況，表面均為輕微磨損；生產(chǎn)橡膠地板表面輕微粘手，這是膠料開始老化所致，而試驗(yàn)橡膠地板無表面粘手現(xiàn)象，使用正常。試驗(yàn)橡膠地板達(dá)到普通橡膠地板的使用要求。

3 成本分析

CBp價(jià)格較炭黑N330低，按當(dāng)前炭黑N330和CBp市價(jià)計(jì)算，本試驗(yàn)CBp替代30%炭黑N330，每千克混煉膠成本可降低0.138元。按每塊橡膠地板質(zhì)量為12 kg，每天可生產(chǎn)800塊橡膠地板，每月生產(chǎn)時間為26 d計(jì)算，年節(jié)約成本為：0.138×12×800×26×12＝413 337.6元，可產(chǎn)生較好的經(jīng)濟(jì)效益。

4 結(jié)論

（1）CBp灰分含量較大，結(jié)構(gòu)度較低，其他理化性能與炭黑N330基本相當(dāng)。

（2）在橡膠地板膠料中，用CBp替代30%炭黑N330，膠料的硫化特性、硫化膠的物理性能和耐老化性能、橡膠地板的使用性能均符合普通橡膠地板的技術(shù)要求，且膠料生產(chǎn)成本降低，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。