何世斌，陸惠宏，田燦鑫，劉怡飛，李助軍

(1. 嶺南師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湛江 524048；2. 廣州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)械與電子學(xué)院，廣州 510430)

內(nèi)燃機(jī)工業(yè)被視為傳統(tǒng)工業(yè)發(fā)展的奠基石，是工業(yè)發(fā)展進(jìn)步必不可少的部分。近年來石油資源不斷減少和人們環(huán)保護(hù)意識不斷增強(qiáng)，大力開發(fā)低油耗、高性能的內(nèi)燃機(jī)，降低污染排放[1?2]，以滿足人們對環(huán)境保護(hù)的需求，并促進(jìn)綠色可持續(xù)型社會發(fā)展成為當(dāng)務(wù)之急。研究表明，在內(nèi)燃機(jī)的整個(gè)工作過程中，活塞環(huán)與套缸的摩擦功耗占整個(gè)發(fā)動(dòng)機(jī)摩擦功耗的55%～65%[3]，如何降低活塞環(huán)缸套摩擦副摩擦功耗，提高活塞環(huán)的使用壽命，是工程技術(shù)人員的重要研究課題。為了提高活塞環(huán)的耐磨性，國內(nèi)外技術(shù)人員采取了多種活塞環(huán)表面強(qiáng)化方法，以促進(jìn)活塞環(huán)減摩抗磨性能的提升[4]。

活塞環(huán)表面處理技術(shù)主要有電鍍硬鉻、滲氮、熱噴涂、真空鍍膜等。電鍍硬鉻結(jié)構(gòu)致密，結(jié)晶雜質(zhì)少，耐磨、耐腐蝕性好，硬度(HV)700～1 000，可使鑄鐵活塞環(huán)壽命提高4～6倍，但電鍍硬鉻存在六價(jià)Cr污染，且耗能高、同時(shí)硬鉻層脆，易碎裂脫落損傷氣缸[5]。表面滲氮技術(shù)應(yīng)用最多的是氣體滲氮，具有工藝經(jīng)濟(jì)、安全可靠、保護(hù)環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，但滲氮處理后的活塞環(huán)表面硬度不高(HV為800～1 000)，不能滿足內(nèi)燃機(jī)重載高速的使用需求[6]；熱噴涂鉬能提高活塞環(huán)耐磨性能，不易拉傷氣缸，但噴鉬活塞環(huán)磨損量大，高溫易氧化剝落，不能滿足活塞環(huán)的高速高效要求[7]。真空鍍制備CrN活塞環(huán)涂層技術(shù)綠色無污染，是替代電鍍鉻技術(shù)的環(huán)保型技術(shù)，近年來得到人們的重視[8?10]。然而CrN的涂層硬度稍低，摩擦因數(shù)偏大，磨損率較高，越來越難以滿足活塞環(huán)的高速高效發(fā)展需求[11]。在CrN涂層中摻雜W等元素不僅能夠提高CrN涂層的硬度、抗氧化和抗腐蝕性，還能夠提升減摩耐磨性能[12?15]。

LIN等[13]和YAU等[14]采用離子束輔助濺射沉積CrWN涂層，隨著W原子百分含量(下同)由0增加7.1%，CrWN涂層硬度由19.4 GPa逐漸提高到22.5GPa。隨著W含量進(jìn)一步增加到23.4%，CrWN涂層硬度變化不明顯，附著力急劇惡化。其中W含量4.4%的CrWN涂層具有更好的膜基結(jié)合力，膜層殘余應(yīng)力只有2 GPa，表面最光滑，抗氧化性能最優(yōu)。直流磁控濺射制備的CrWN涂層，平均摩擦因數(shù)為0.15～0.3，遠(yuǎn)低于CrN摩擦因數(shù)，W摻雜有效提升了涂層的力學(xué)和摩擦學(xué)性能[15]。

王莉等[16]采用離子束輔助沉積制備不同W含量的CrWN涂層，W含量高于9%的CrWN涂層顯微結(jié)構(gòu)為粗大柱狀晶，在干摩擦條件下，CrWN摩擦因數(shù)高于0.87，磨損速率高于20×10?7mm3/(N·m)。

HONES等[12]利用反應(yīng)射頻磁控濺射沉積Cr1?xWxNy薄膜(0≤x≤1，0.6≤y≤1)，W含量由0增加到10%時(shí)，CrN涂層的硬度提高85%，W摻雜使CrN涂層內(nèi)的共價(jià)鍵含量升高，涂層硬度提高。隨著W含量進(jìn)一步增加，CrWN涂層硬度變化不大，但韌性變差，主要是涂層內(nèi)殘余應(yīng)力增大所致。同時(shí)CrWN涂層中N原子的化學(xué)計(jì)量比對晶粒尺寸、織構(gòu)和殘余應(yīng)力的演化有重要影響。W含量低于5%的CrWN涂層摩擦學(xué)特性最優(yōu)，結(jié)合了W、N的高硬度和Cr、N的韌性，具有良好的綜合性能。

綜上所述，CrWN涂層制備多采用磁控濺射純金屬Cr靶和W靶，通過改變靶材濺射功率調(diào)節(jié)涂層中的W含量，研究W含量對CrWN涂層結(jié)構(gòu)及性能的影響[13?16]。采用電弧離子鍍技術(shù)，CrW合金靶材制備CrWN涂層，系統(tǒng)研究沉積工藝參數(shù)對CrWN涂層結(jié)構(gòu)及性能影響的文章還比較少。本文采用電弧離子鍍技術(shù)和低W含量的CrW(W含量5%)合金靶，在不同的N2氣壓下制備低W含量的CrWN涂層，系統(tǒng)研究沉積氣壓對CrWN涂層結(jié)構(gòu)、成分、硬度及摩擦學(xué)性能的影響，為發(fā)動(dòng)機(jī)活塞環(huán)涂層提供數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

襯底材料為M2高速鋼，裝爐前對襯底進(jìn)行表面拋光處理，再依次在無水乙醇、去離子水中超聲清洗10 min，烘干后掛在轉(zhuǎn)架上。采用北京丹普自動(dòng)控制離子鍍膜機(jī)在襯底上制備厚度3 μm左右的CrWN涂層，沉積前，在Ar環(huán)境下使用陽極層離子源對襯底進(jìn)行等離子刻蝕，以獲得清潔的襯底表面，有利于提高膜基結(jié)合力。靶材為w(Cr):w(W)=95%:5%合金，反應(yīng)氣體為N2(99.999%)，沉積溫度控制在350 ℃，真空度為5×10?3Pa。具體參數(shù)如表1。

表1 CrWN涂層沉積參數(shù)Table 1 Deposition parameters of CrWN coatings

用SmartLab X射線衍射儀(XRD)對涂層晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試與分析， Axis 光電子能譜儀(XPS)對涂層成分和化學(xué)鍵態(tài)進(jìn)行測試分析，掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CrWN涂層的表面和截面形貌，并測量涂層厚度，通過涂層厚度除以沉積時(shí)間計(jì)算CrWN涂層沉積速率，MH-500D顯微硬度計(jì)測試涂層表面顯微硬度，載荷為0.49 N，在每個(gè)基片上隨機(jī)測試10個(gè)點(diǎn)取平均值。利用UMT旋轉(zhuǎn)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)測試涂層摩擦因數(shù)：轉(zhuǎn)速200 r/min，載荷1 000 g，磨痕半徑3 mm，對磨材料Si3N4球，對磨時(shí)間45 min，測試環(huán)境溫度25 ℃，濕度80%。利用TALYSURF CLI 1000輪廓儀測量涂層的磨痕截面，計(jì)算磨損量。

2 結(jié)果與分析

圖1所示為CrWN涂層的表面形貌。由圖可知，隨著N2氣壓升高，涂層表面大顆粒數(shù)量逐漸減少，小顆粒數(shù)量增多。在涂層制備過程中，隨著N2氣壓升高，金屬靶材表面會被N2毒化，在靶材表面形成一層薄的氮化物層，其熔點(diǎn)較高，導(dǎo)致顆粒尺寸減小[17]。

圖1 不同N2氣壓下制備的CrWN涂層表面形貌Fig.1 Surface morphologies of CrWN coatings deposited under various N2 pressure

圖2所示為CrWN涂層的截面形貌圖。隨著沉積N2氣壓由0.5 Pa升高到1.0 Pa，CrWN涂層厚度由2.3 μm增大到3.5 μm；當(dāng)N2氣壓升高到2.0 Pa，CrWN涂層厚度減小到2.2 μm。圖3所示為CrWN沉積速率隨N2氣壓變化曲線。沉積氣壓是各種粒子到達(dá)襯底數(shù)量、能量的重要影響因素之一，對涂層沉積速率影響明顯。在低氣壓0.5 Pa下，膜材粒子散射幾率較小，到達(dá)基片時(shí)方向性強(qiáng)，能量較高，對膜層濺射作用明顯，CrWN涂層沉積速率較低。隨著沉積氣壓的升高(1.0 Pa)，各種粒子被散射幾率增加，影響沉積粒子能量的同時(shí)，也提高了膜層粒子的繞鍍性，使更多膜材粒子以合適的能量有效沉積在襯底表面，沉積速率增加。當(dāng)沉積氣壓過高時(shí)，散射過大而影響沉積速率，所以在高氣壓(1.5 Pa，2.0 Pa)下，CrWN涂層沉積速率降低。

圖2 不同N2氣壓下制備的CrWN涂層截面SEM圖Fig.2 Section SEM images of CrWN coatings deposited under virious N2 pressure

圖3 CrWN涂層沉積速率隨N2氣壓變化曲線Fig.3 Deposition rate of CrWN coatings deposited under virious N2 pressure

圖4(a)是CrN和不同N2氣壓下制備的CrWN涂層XRD 譜圖，涂層組成CrN和CrWN為典型的面心立方結(jié)構(gòu)。CrWN涂層具有明顯的四個(gè)衍射峰，分別為(111)、(200)、(220)和(311)，其中(111)和(200)衍射峰強(qiáng)明顯強(qiáng)于(220)和(311)衍射峰。隨著N2氣壓升高，CrWN涂層的(220)和(311)衍射峰強(qiáng)度沒有明顯變化，(111)衍射峰強(qiáng)度相對(200)衍射峰強(qiáng)度有明顯變化，如圖4(b)所示，(111)衍射峰強(qiáng)度與(200)衍射峰強(qiáng)度比值I111/I200呈先增大后減小趨勢。研究表明[18?19]，涂層的擇優(yōu)取向和涂層生長過程中的表面能和應(yīng)變能有關(guān)。應(yīng)變能起主要作用時(shí)，CrWN涂層(111)衍射峰強(qiáng)較強(qiáng)，表面能起主要作用時(shí)，CrWN涂層(200)衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)。相對CrN衍射峰位置，CrWN涂層衍射峰位置向小角度偏移，這是 W 原子置換 Cr 原子，形成具有CrN結(jié)構(gòu)的CrWN置換固溶體，導(dǎo)致晶格畸變，晶格常數(shù)增大所致[13,16]。

圖4 CrN涂層和不同N2氣壓下制備的CrWN涂層的 XRD譜(a)以及CrWN涂層的(111)與(200)晶面衍射峰強(qiáng)度比和(111)峰的織構(gòu)系數(shù)(b)Fig.4 XRD patterns of CrN and CrWN coatings deposited under various N2 pressure (a) and I111/I200 ratio and texture coefficient of (111) peak (b)

CrWN涂層中元素XPS測試結(jié)果如圖5所示。圖5(a)為N元素的XPS圖譜，在396.9 eV和397.9 eV處的結(jié)合能峰對應(yīng)CrN相中N—Cr鍵和W2N中的N—W鍵[20]。圖5(b)為W元素的XPS圖譜，在32.8 eV，34.9 eV[21?22]和36.9 eV[23]處的結(jié)合能峰為W2N相中的W—N鍵，分別為W4f7/2，W4f5/2和W5p3/2能級。圖5(c)為Cr元素的XPS圖譜，在574.2 eV，575.3 eV和576.9 eV處的結(jié)合能峰對應(yīng)涂層中的Cr—Cr，Cr—N和Cr—O鍵[24]。結(jié)合XRD結(jié)果，可知CrWN涂層由CrN，W2N兩相組成。XPS測試CrWN涂層表面中Cr含量隨N2氣壓升高逐漸增多。

圖5 不同N2氣壓下制備的CrWN涂層的XPS圖譜Fig.5 XPS spectra of N1s, W4f and Cr2p core levels of the CrWN coatings deposited under various N2 pressure

圖6為不同N2氣壓下制備的CrWN涂層的顯微硬度(HV)。由圖可知CrWN涂層硬度明顯高于CrN涂層硬度，W元素?fù)诫sCrN涂層形成固溶體CrWN，固溶強(qiáng)化作用是CrWN涂層硬度高于CrN的原因之一。涂層硬度受諸多因素影響：晶相、成分、微結(jié)構(gòu)和殘余應(yīng)力等[25]。隨N2氣壓由0.5 Pa升高到1.0 Pa，CrWN顯微硬度達(dá)最大值2 010，隨沉積N2氣壓進(jìn)一步升高到2.0 Pa，CrWN涂層硬度有所降低，為1 940。如圖4(b)所示，隨著N2氣壓升高，CrWN涂層(111)衍射峰的織構(gòu)系數(shù)成拋物線變化，在N2為1 Pa氣壓時(shí)，CrWN涂層沿(111)方向生長相對優(yōu)勢明顯。擇優(yōu)取向是影響涂層硬度的一個(gè)重要因素之一[26]，據(jù)報(bào)道[27]，(111)是TiN薄膜最硬的方向，CrWN涂層晶體結(jié)構(gòu)與TiN類似，都是面心立方結(jié)構(gòu)，所以在1 Pa時(shí)硬度最高。此外涂層硬度還和涂層致密度有關(guān)，隨著沉積氣壓的升高，粒子通量增大，被散射的幾率增加，繞鍍性提高，減小了沉積粒子流的陰影效應(yīng)，涂層致密度增大，涂層硬度有所提高；隨著沉積氣壓進(jìn)一步提高，粒子被過度散射，能量損失，對膜層轟擊效應(yīng)減弱，膜層致密度變差，硬度變低。由圖2(d) 看到，在2.0 Pa下制備的CrWN涂層較為疏松。

圖6 不同N2氣壓下制備的CrWN涂層的顯微硬度Fig.6 Hardness of CrWN coatings deposited under various N2 pressure

圖7所示為在不同N2氣壓下制備的CrWN涂層的平均摩擦因數(shù)，隨著氣壓的升高，CrWN平均摩擦因數(shù)逐漸增大，在N2氣壓為2 Pa下制備的CrWN涂層摩擦因數(shù)最大為0.54，明顯低于CrN涂層的平均摩擦因數(shù)0.7。插圖為N2氣壓1 Pa下制備的CrN，CrWN涂層摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化曲線，摻W元素的CrN涂層摩擦因數(shù)明顯降低。CrN，CrWN磨合時(shí)間都在750 s左右，CrN涂層磨合期摩擦因數(shù)波動(dòng)較大，與兩種涂層不同磨損機(jī)制有關(guān)。

圖7 CrWN涂層的平均摩擦因數(shù)隨N2氣壓變化曲線(插圖為1 Pa N2氣壓下制備的CrN涂層和CrWN涂層摩擦因數(shù)曲線)Fig.7 Average friction coefficient of CrWN coatings deposited under various N2 pressure (The inset is the friction coefficient curve of CrN and CrWN coatings deposited under 1 Pa N2 pressure)

圖8為不同N2氣壓下制備的CrWN涂層的磨損率，由圖可以看出隨著沉積氣壓的增大，CrWN涂層的磨損率先減小后增大，沉積氣壓在1.0 Pa達(dá)到最小，為4.9×10?7mm3/(N·m)，沉積氣壓2 Pa時(shí)，磨損率最大，為5.4×10?7mm3/(N·m)，明顯低于CrN磨損率6.7×10?7mm3/(N·m)，說明W摻雜形成CrWN涂層有效提高了CrN涂層的耐磨性能。圖9為CrN和CrWN涂層的磨損形貌。由圖可以看到，CrN磨損軌跡寬度比CrWN涂層寬。CrN涂層磨損軌跡有明顯的犁溝，為硬質(zhì)顆?；烊肽Σ粮保笴rN涂層發(fā)生明顯塑性變形所致。同時(shí)磨損軌跡還伴隨有不均勻的黏附磨損形貌，通過EDS測試，發(fā)現(xiàn)在黏附磨損位置有對磨材料Si3N4中的Si元素，摩擦副之間發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生粘連，再在轉(zhuǎn)動(dòng)切向力作用下撕裂對磨材料。CrN涂層磨損機(jī)制為磨粒磨損和黏附磨損共同作用。由CrWN磨損軌跡可以看到不規(guī)則的黏附磨損形貌，通

圖8 CrWN涂層的磨損率隨N2氣壓變化曲線Fig.8 Wear rate of CrWN coatings deposited under various N2 pressure

圖9 CrN涂層和CrWN涂層磨損形貌及磨損區(qū)域EDS分析Fig.9 Wear morphologies and EDS spectra of CrN and CrWN coatings

過EDS能夠測到對磨材料Si3N4中的Si元素。相比CrN涂層，CrWN涂層摩擦副之間黏附較為輕微，對CrWN破壞較小，可能與摩擦過程中形成自潤滑相有關(guān)。據(jù)研究，把W-N相加入硬質(zhì)涂層，可有效提高涂層的摩擦特性，因?yàn)樵谀Σ吝^程中形成了具有自潤滑特性的Magnéli相[21,28]。

3 結(jié)論

通過電弧離子鍍技術(shù)制備CrWN涂層，系統(tǒng)研究N2氣壓對CrWN涂層的結(jié)構(gòu)與性能影響。結(jié)論如下：

1) 隨著N2氣壓升高，CrWN涂層表面大顆粒數(shù)量逐漸減少，沉積速率在1 Pa時(shí)達(dá)到最大1.13 μm/h。

2) 不同N2氣壓下制備的CrWN涂層都為面心立方結(jié)構(gòu), 有4個(gè)衍射峰(111)，(200)，(220)和(311)， 其中(111)衍射峰織構(gòu)系數(shù)隨N2氣壓先增強(qiáng)再減弱。

3) 隨N2氣壓由0.5 Pa升高到1.0 Pa時(shí)，CrWN涂層的顯微硬度(HV)由1 900增大到2 010，N2氣壓進(jìn)一步升高，CrWN涂層硬度有所降低。

4) CrWN涂層摩擦因數(shù)在N2氣壓2 Pa時(shí)最大(0.54)，明顯低于CrN涂層的摩擦因數(shù)0.7。CrWN涂層的磨損率隨N2氣壓升高變化不明顯，約5.0×10?7mm3/(N·m)，明顯低于CrN涂層的磨損率(6.7×10?7mm3/(N·m))。