王靖瑛，呂信群，陳仕奇，高陽，劉詠

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

銅及銅合金由于具有良好的塑性變形能力和優(yōu)異的導熱、導電性能，在電力、化學工程、冶金和航空航天等領域得到了廣泛的應用[1?2]。隨著工業(yè)的快速發(fā)展，在電氣、集成電路、高鐵、核物理等領域對Cu合金的強度和導電性有了更高的要求[3?5]，同時對高強、高導Cu合金的需求量也越來越大。Cu-Ag合金具備良好的導電性能，但相較于其它Cu合金強度較低。目前針對高導Cu合金的強化方式主要為兩種：一種為通過形成析出相進行強化，如Cu-Ni-Si[6?9]及Cu-Cr[10?11]等合金體系；另一種為添加合金元素進行固溶強化，如Cu-Sn[12]、Cu-Mg[13]、Cu-Ag[14?15]等。RAJU等[16]的研究表明，過飽和的Ag在晶界處析出，可以起到阻礙基體再結晶和晶粒長大的作用，提高了Cu合金的熱穩(wěn)定性。添加Ag元素被認為可以增加Cu固溶體中位錯和亞晶界的臨界濃度[17]，但Ag在Cu合金中固溶度較低，強化效果有限。將Cu-Ag合金冷變形處理，通過位錯強化和固溶強化耦合，可獲得高強度[4,18?19]。但經(jīng)冷變形的Cu-Ag合金強度仍然不夠高，還需通過添加其他固溶元素進一步強化。Ni元素與Cu可以無限互溶，是Cu合金的常用固溶元素，而Ni和Ag則幾乎不固溶。目前對于Cu-Ni-Ag合金的研究主要集中在Ag對合金氧化膜結構的影響，而對其力學性能和導電性能的研究很少[20?21]。此外，Ag析出相的數(shù)量、形貌和分布將直接影響Cu-Ag合金的強度和電導率，添加Ni元素后除固溶強化Cu基體外也可能會影響富Ag析出相的析出行為。因此，本文擬通過粉末冶金方法制備不同成分的Cu-Ag-Ni合金，探索Ni含量對Cu-Ag合金的組織及力學性能的影響，旨在開發(fā)高強度、高導電的Cu-Ag系合金。

1 實驗

1.1 材料制備

原材料為Cu合金粉末，按元素原子百分比，其具體成分為Cu-3Ni、Cu-7Ni、Cu-3Ni-2Ag、Cu-5Ni-2Ag、Cu-7Ni-2Ag。合金粉末使用氣霧化法制備，合金熔化溫度為1 550 ℃，霧化介質為純度99.99%的氬氣，壓力3.5 MPa，各組分粉末粒度均小于40 μm，氧含量(質量分數(shù))均低于0.05%。粉末在氮氣保護下進行熱壓燒結，溫度為1 115 ℃，壓力1.8 MPa，保溫時間60 min，獲得直徑72 mm、高15 mm的圓柱樣品。

對熱壓后的Cu合金進行軋制，取厚度為10 mm的樣品在600 ℃保溫1 h后進行單向軋制14道次，每道次壓下量為0.5 mm，使樣品厚度軋至3 mm，熱軋變形量為70%；隨后立即水冷，再次單向冷軋使樣品厚度軋至2 mm，每道次壓下量為0.5 mm，冷軋變形量33%；總變形量80%。軋制后的樣品在600 ℃退火1 h后水冷。

1.2 組織表征

采用 Rigaku D/MAX-2550 型 X 射線衍射儀(XRD)分析材料的相結構。XRD樣品使用電解拋光處理表面，以20%的HNO4和80%的CH3OH(體積分數(shù))混合獲得電解拋光液，拋光電壓恒定為30 V。XRD檢測掃描步長為0.02°，速度為8 (°)/min，掃描范圍為10°～100°。使用FEI Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)對微觀組織進行表面形貌分析，SEM表征前先對樣品使用配制的10%H2SO4和90%H2O2(體積分數(shù))腐蝕液進行腐蝕。采用配備有EDX的Tecnai G2 F20型透射電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM，200 kV)對合金微觀組織結構進行詳細觀察。TEM樣品使用Tenupol-5型電解雙噴減薄儀進行減薄，雙噴液與電解拋光液相同，雙噴溫度為?25 ℃，控制電壓恒定為8 V，電流穩(wěn)定在30 mA。

1.3 性能測試

使用測密度天平ET-320RP采用阿基米德排水測定合金密度。將各成分合金樣品切成26 mm×10 mm×1.5 mm的拉伸試樣，然后在Instron3369力學試驗機上進行室溫拉伸性能測試，應變速率為0.5 mm/min。

2 結果

2.1 顯微組織

經(jīng)熱壓制得的各組分Cu合金塊體密度如表1所示，其致密度均在98.5%以上。圖1所示為Cu合金熱壓后的顯微組織。Cu-Ni-Ag合金中可以觀察到第二相在晶界處析出，析出相呈條帶狀，平均尺寸為0.45 μm，其數(shù)量隨Cu合金中Ni含量的增加而增加。

圖1 熱壓態(tài)Cu合金的顯微組織Fig.1 SEM images of Cu alloys as hot pressed

表1 熱壓銅合金的密度Table 1 Density of hot-pressed copper alloys

軋制后的Cu合金顯微組織如圖2所示。合金組織變形明顯，晶粒沿軋制方向被拉長，且在Cu-Ni-Ag合金晶粒內有大量新析出相，這些析出相呈不規(guī)則形狀，其尺寸較晶界處的析出相明顯細化，平均尺寸僅為180 nm。

圖2 軋制態(tài)Cu合金的顯微組織Fig.2 SEM images of Cu alloys as rolled

圖3所示為Cu-7Ni-2Ag合金軋制后的微觀組織。從圖3(a)可以觀察到，軋制后的晶內及晶界處均有析出相存在，析出相呈近球形，尺寸約10～20 nm，在晶界處分布更為密集。從圖3(b)可以觀察到合金晶內存在明顯的位錯塞積，析出相的周圍具有更高的位錯密度。圖3(c)所示為一個合金晶內的近球形析出相，在其所對應的衍射斑中可以標定出Ag的衍射花樣。對圖3(d)所示的析出相進行了能譜分析，其結果如圖3(e)和表2所示，析出相成分分為兩種，晶界處析出的為富Ag析出相，基體晶內的析出相為含有一部分Ag的富Cu相，Ni元素在析出相位置沒有明顯偏聚。對于Cu-Ni-Ag三元體系而言，在700 ℃以上會形成成分不同的兩相，其中一種相為含有少量Cu和微量Ni的富Ag相，另一種相則是含少量Ag的Cu-Ni固溶體[20]，這與本文EDS檢測的結果相符。

圖3 軋制態(tài)Cu-7Ni-2Ag合金的透射電鏡照片和能譜分析Fig.3 TEM images and EDS analysis results of Cu-7Ni-2Ag alloys as rolled

表2 圖3(d)中各區(qū)域EDS結果Table 2 Corresponding EDS results in Fig.3(d)

將軋制后的Cu合金在600 ℃退火1 h，隨后立即水淬，其顯微組織如圖4所示?？梢杂^察到Cu-Ni-Ag合金的晶粒明顯小于Cu-Ni合金，各組分合金組織均發(fā)生了回復和再結晶。富Ag析出相的數(shù)量隨Ni含量增加而增加，部分析出相經(jīng)退火后重新球化。

圖5所示為退火后Cu合金的相結構分析，Cu、Ni、Ag元素均為FCC結構，Ni與Cu具有相近的晶格常數(shù)，可形成具有面心立方結構的連續(xù)固溶體；Ag與Cu的互溶性很低，和Ni幾乎不互溶。在Cu-Ni-Ag合金的XRD圖譜中可觀察到微弱的Ag峰。圖4(b)為各組分Cu合金中掃描范圍2θ為42°～45°部分的XRD圖譜，進一步顯示隨Ag元素的加入，Cu的衍射主峰向低角度偏移。這是因為Cu-Ag固溶體中Ag原子的體積較大，使Cu晶體產(chǎn)生晶格畸變，且Ni含量越低，Ag固溶度越大，畸變越嚴重。

圖4 600 ℃退火1h后Cu合金的顯微組織Fig.4 SEM images of Cu alloys annealed at 600 ℃ for 1 h

圖5 600 ℃退火1 h后Cu合金的XRD譜Fig.5 XRD patterns of Cu alloys as annealed at 600 ℃ for 1 h

2.2 力學性能

Cu合金退火后的室溫拉伸曲線和應變硬化曲線如圖6所示，屈服強度和拉伸強度如表3所示。Cu-Ni-Ag合金的強度明顯高于Cu-Ni合金，且強度隨合金中Ni含量的增加而增加。在室溫時幾種Cu合金均具備良好的塑性，延伸率超過40%。根據(jù)應變硬化率曲線，Cu-Ni-Ag合金進入加工硬化第二階段所需的應力略高于Cu-Ni合金。

表3 600 ℃退火1 h后Cu合金試樣在室溫下的屈服強度和拉伸強度Table 3 Yield and tensile strength at room temperature of Cu alloys as annealed at 600 ℃ for 1 h

圖6 600 ℃退火1 h后Cu合金試樣的拉伸曲線(a)和應變硬化曲線(b)Fig.6 Tensile stress-strain curve (a) and strain hardening curve (b) of Cu alloys as annealed at 600 ℃ for 1 h

3 討論

3.1 Ni對富Ag析出相的作用

向Cu-Ag合金中加入Ni元素會抑制Ag在晶內的擴散速率[22]，使晶界成為Ag在合金中主要的擴散通道，導致過飽和的Ag易在晶界偏聚形成非連續(xù)性析出物[23?24]。軋制變形導致位錯密度升高，儲能和畸變能增加，為Ag相在晶內析出提供了條件。體積較大的Ag溶質原子導致Cu-Ni-Ag合金的晶格常數(shù)明顯大于Cu-Ni合金，通過比較不同成分Cu合金晶格常數(shù)的變化可計算合金基體中Ag溶質的含量[16]。Cu-Ag合金的晶格常數(shù)隨合金中Ag含量增加呈線性增加，Ag的原子百分含量每增加1%，Cu-Ag合金的晶格常數(shù)增加7×10?4nm[25]。以兩種Cu-Ni合金的平均晶格常數(shù)為基數(shù)計算Ag溶質所占的原子百分數(shù)，計算結果如表4所示。根據(jù)Cu-Ni-Ag三元相圖[26]，Ag在Cu基體中的固溶度隨Ni含量增加而降低，與計算及實驗觀察結果一致。

表4 退火后Cu合金的晶格常數(shù)和相應的Ag溶質濃度Table 4 The lattice constants and corresponding Ag solute concentrations of Cu alloys as annealed

3.2 Ni對合金強化機理的作用

富Ag析出相通過位錯釘扎來強化合金的力學性能，軋制變形導致合金中位錯密度增加，進一步增強合金的屈服強度。因位錯強化機制引起的屈服強度增加可通過Bailry-Hirsh公式進行計算[27]：

式中：ρ為位錯密度；G為合金剪切模量；M為泰勒因子，對于面心立方結構的材料泰勒因數(shù)M=2.2；φ為系數(shù)，對于FCC晶型有φ=0.2；b為全位錯伯氏矢量的模，對于FCC晶型有：

其中α為晶格常數(shù)，可由XRD結果求得；位錯密度可由Williamson-Hall法測得[28?29]，材料本身引起的峰寬化受晶粒尺寸和位錯密度影響，在僅考慮微觀應變的情況下整體寬化可由下式表示[30]：

其中K≈0.9為系數(shù)，λ=0.154 05 nm為Cu Ka波長，D為晶粒尺寸，ε為微觀應變，θ為相應XRD峰的布拉格角。由上式以βcosθ-4sinθ作出的擬合直線如圖7所示，直線斜率即微觀應變ε，則位錯密度可以由以下公式計算[31]：

圖7 600 ℃退火1 h后Cu合金的βcosθ-4sinθ的線性擬合直線Fig.7 The βcosθ-4sinθ linear fitting lines of Cu alloys as annealed at 600 ℃ for 1 h

可以計算出位錯強化機制對退火后合金強度的貢獻度。計算結果顯示，Cu-Ni-Ag合金中位錯強化機制的貢獻度強于Cu-Ni合金，且隨合金中Ni含量增加，強化效果增強。這是因為合金中Ag析出相的含量越多，對于位錯的阻礙效果越好，且Ag的加入可以增加Cu合金中位錯的極限濃度[17]，增加了Cu-Ni-Ag合金中位錯強化機制的貢獻度。

根據(jù)相結構分析結果，退火后的Cu基體中溶解了大量的Ni和一定量的Ag，由于溶劑和溶質的原子尺寸不同引起的晶格畸變導致了固溶強化，對于固溶強化σS可通過下式計算[32]：

式中：G為合金剪切模量；c為溶質原子分數(shù)；參數(shù)εS綜合了彈性錯配εG和尺寸錯配εα的影響，可以定義為：

式中：μi為溶質剪切模量；μ為溶劑剪切模量。用上述公式分別對Ni和Ag的固溶強化作用進行了計算，結果顯示，Ni對合金的固溶強化作用隨合金成分中Ni含量的增加而增強，Ag對合金固溶強化作用則隨合金成分中Ni含量的增加而減弱。但因為Ag本身的固溶度較低，固溶強化的整體強化作用仍是隨Ni含量增加而增強。

退火后的Cu合金中存在大量富Ag析出相，分布于晶界和晶內的析出相對基體起到了析出強化的作用，對于Cu基體中析出強化的增量σP可用下式計算[4]：

上式中常數(shù)k=1.21[33]，t為富Ag析出相的平均尺寸，當Ag析出相為亞微米級別時，應用此公式進行計算需要乘以系數(shù)進行矯正，此系數(shù)值為4[4]。富Ag析出相所占的體積分數(shù)(由圖4計算)會對析出強化貢獻度產(chǎn)生影響，可通過混合計算法則[17]計算析出相對合金強化做出的貢獻。隨合金中Ni含量的增加，富Ag析出相的數(shù)量和厚度均增加，導致析出強化貢獻度隨合金中Ni含量的增加而增加，與計算結果一致。

合金中固溶強化、析出強化、位錯強化的強化貢獻度被認為可直接通過線性相加進行計算，幾種合金室溫屈服強度σy可表示為[34]：

式中的σ0為材料的本征強度，即晶格摩擦強度，幾種合金均近似為Cu的晶格摩擦強度(25 MPa[35])。計算結果如圖8所示，其強化作用與表2中合金的屈服強度變化規(guī)律保持一致。對于Cu-Ni-Ag合金而言，隨Ni含量的增加，Ag在合金中的固溶度降低，Ag固溶強化的貢獻度減少而析出強化貢獻度增加。析出相數(shù)量的增加阻礙了位錯運動，導致合金中位錯密度增加，位錯強化機制的貢獻度也隨之提升。在強化機制中，位錯強化和固溶強化占主要地位，因合金中Ag含量較低，因此析出相數(shù)量也較少，析出強化作用有限，但析出強化機制的貢獻度隨Ni含量的增加明顯提升。

圖8 銅合金中各強化機制貢獻的計算結果Fig.8 The calculation results of the contribution of each strengthening mechanism in the alloy

4 結論

論文研究了氣霧化合金粉末經(jīng)熱壓制備的Cu-Ni和Cu-Ni-Ag合金的強化機理，并比較了不同成分合金的組織變化。得出以下主要結論：

1) Ni的加入可以增強Cu基體和Cu-Ag合金的力學性能，且隨合金中ω(Ni)從3%增加到7%，強化效果增強。

2) Ni含量增加使Ag在Cu基體中的固溶度降低，導致富Ag析出相數(shù)量增加并優(yōu)先選擇晶界處析出，進一步提高了材料的室溫強度。

3) 合金的強化機制主要為固溶強化和位錯強化，其中Cu-Ni-Ag合金中的富Ag析出相還具有一定的析出強化作用。隨Ni含量增加，整體固溶強化效果增強，通過增加Ni含量可以影響析出相的數(shù)量和形貌，達到增強位錯強化和析出強化的目的。