蔡鋒，方鐵輝

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410082)

當(dāng)金屬材料的晶粒尺寸細(xì)化到納米級(jí)時(shí)，晶界原子大幅度增加，從而使材料具備優(yōu)異的力學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損以及優(yōu)異的抗疲勞性能等[1?4]，同時(shí)也顯著影響材料的耐腐蝕性能。LIU等[5]研究晶粒細(xì)化對納米金屬電化學(xué)腐蝕性能的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)晶粒細(xì)化可使元素的擴(kuò)散速度加快，鈍化膜組成元素和

表面離子吸附性能發(fā)生變化，從而導(dǎo)致更快的鈍化膜形成速度，形成更致密的鈍化膜。晶粒細(xì)化對材料耐腐蝕性能的影響涉及多種因素，如晶粒尺寸[6?7]、環(huán)境[8?9]、處理工藝[10?11]、織構(gòu)[12?13]和雜質(zhì)濃度[14]等。因此，耐腐蝕性能與晶粒尺寸之間很難建立直接聯(lián)系。最近， RALSTON等[15]綜述了晶粒尺寸對材料耐腐蝕性能的影響，認(rèn)為在活化環(huán)境中，晶粒細(xì)化導(dǎo)致耐蝕性能下降，而在鈍化環(huán)境中，晶粒細(xì)化導(dǎo)致耐蝕性能增強(qiáng)。目前的研究大多集中于晶粒尺寸均勻分布的塊體納米金屬材料，這種材料由于缺乏加工硬化能力，在無約束拉伸變形時(shí)塑性極其有限。而具備優(yōu)異強(qiáng)塑性匹配的納米金屬材料通常由不同尺度的微結(jié)構(gòu)構(gòu)筑而成，如孿晶，二元分布，納米梯度結(jié)構(gòu)等，其晶粒尺寸，或者說顯微結(jié)構(gòu)特征尺寸，分布在較寬的范圍內(nèi)。這種材料的晶粒尺寸分布直接影響其耐蝕性能。GOLLAPUDI[16]分析認(rèn)為，晶粒尺寸決定鈍化膜的厚度、致密度和元素分布等，因此晶粒尺寸分布顯著影響鈍化膜的均勻性，從而影響材料的電化學(xué)腐蝕性能。經(jīng)模擬研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處于活化環(huán)境時(shí)，納米金屬的晶粒尺寸分布范圍越寬，則腐蝕電流密度越小，耐蝕性能越好；而在鈍化環(huán)境中則相反，晶粒尺寸分布范圍越寬，越不利于納米金屬的耐蝕。對這一研究結(jié)果尚未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。綜上所述，晶粒尺寸分布影響材料耐腐蝕性能的關(guān)鍵在于改變鈍化膜的形態(tài)。然而實(shí)際材料中無法預(yù)測晶粒的大小及分布，且晶粒分布并無規(guī)律，因此不利于分析不同尺寸晶粒的交界面對鈍化膜的影響。本文作者采用表面機(jī)械碾壓(surface mechanical grinding treatment，SMGT)處理，在AISI 316L不銹鋼表面制備納米晶?粗晶梯度過渡結(jié)構(gòu)。通過透射電鏡和掃描電鏡分析過渡區(qū)內(nèi)的顯微結(jié)構(gòu)，利用電化學(xué)極化測試以及X射線衍射等著重分析過渡區(qū)鈍化膜的形態(tài)、元素分布、織構(gòu)以及殘余應(yīng)力等，揭示晶粒尺寸梯度分布影響材料耐腐蝕性能的機(jī)制。研究結(jié)果為改善混合結(jié)構(gòu)的耐腐蝕性能提供理論基礎(chǔ)，同時(shí)為耐蝕材料的設(shè)計(jì)提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及樣品制備

原材料為商用的粗晶(coarse-grained，CG)316L不銹鋼棒(平均晶粒尺寸為12.4 μm)，直徑為10 mm，長度為200 mm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)為：0.02C、0.05Si、1.19Mn、17.14Cr、10.16Ni、2.01Mo、0.347Cu、0.146Co和余量Fe。

采用表面機(jī)械碾壓的方法[17]在試樣表面制備寬度為10 mm的納米晶(nano-grained，NG)層，納米晶與粗晶之間晶粒尺寸梯度過渡(gradient)，過渡區(qū)的寬度約為400 μm，結(jié)構(gòu)如圖1所示。表面機(jī)械碾壓處理在型號(hào)為CK6130的數(shù)控機(jī)床上進(jìn)行，刀頭材料為WC-Co，循環(huán)碾壓6道次，每道次工序的進(jìn)給深度為20 μm，主軸轉(zhuǎn)速為100 r/min，進(jìn)給速度為10 mm/min。

圖1 表面機(jī)械碾壓制備納米晶?粗晶梯度過渡結(jié)構(gòu)樣品示意圖Fig.1 Illustration of sample preparation

1.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

在金相顯微鏡(型號(hào)為XTL-2003A)下觀察表面機(jī)械碾壓后的不銹鋼表面微觀組織。金相樣品經(jīng)電解拋光和電解腐蝕，電解拋光液是高氯酸體積分?jǐn)?shù)為10%的酒精溶液，電解拋光的電流密度為 0.6～0.8 A/cm2，拋光時(shí)間為40 s。電解腐蝕液為草酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水溶液，電流密度為0.2 A/cm2，腐蝕時(shí)間為60 s。用JEOM-3010 超高分辨透射電鏡(TEM)對納米晶區(qū)進(jìn)行觀察，加速電壓為200 kV。為了制備納米晶的透射電鏡樣品，先從SMGT后的樣品表面剝離下納米晶層，然后從粗晶一側(cè)研磨至 30 μm厚，沖孔，并在電解拋光液中電解雙噴，利用 FEI QUANTA 200 環(huán)境掃描電鏡(SEM)配備的能譜分析(EDS)探頭對各樣品進(jìn)行成分分析，并確定其腐蝕鈍化膜的元素組成與分布。用Rigaku MiniFlex X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，掃描范圍為40°～140°，步長為0.02°。

用 HV-1000 維氏顯微硬度計(jì)連續(xù)測量納米晶?過渡區(qū)?粗晶的硬度分布，載荷為1.96 N(200 g)，加載時(shí)間為 10 s。多次重復(fù)硬度測試，以驗(yàn)證重復(fù)性。

取粗晶、納米晶和晶粒尺寸過渡區(qū)樣品，在濃度為0.37 mol/L的FeCl3溶液中進(jìn)行浸泡腐蝕實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度恒定在50 ℃，浸泡時(shí)間分別為20 h和50 h，用光學(xué)顯微鏡觀察樣品表面腐蝕坑的形貌。

分別在粗晶、過渡區(qū)和納米晶區(qū)截取高度為3 mm的圓柱樣品進(jìn)行電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)，所測區(qū)域?yàn)閳A柱側(cè)面。需要注意的是，由于過渡區(qū)寬度不足3 mm，因此3 mm過渡區(qū)樣品中包含粗晶和納米晶。過渡區(qū)所占面積比例約為13%。在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)中為了凸顯過渡區(qū)的作用，另行制備高度為1 mm的過渡區(qū)樣品，將這一比例提高到40%。在圓柱形樣品的圓柱面中心位置連接銅導(dǎo)線以接通電源，兩個(gè)端面均用石蠟密封，對圓柱面進(jìn)行電化學(xué)測試。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站，進(jìn)行常規(guī)的三電極體系測試，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，下文中提到的電壓E如無特殊說明，均為對照參比電極的電壓ESCE。選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)。進(jìn)行開路電位測試前，首先將樣品在1 V恒電位下進(jìn)行2 min還原，以除去表面的氧化物，然后撤除外電壓，持續(xù)測量其開路電位直至獲得穩(wěn)定的腐蝕電位。開路測試的時(shí)間為2 h。動(dòng)電位極化測試以開路測試得到的腐蝕電位為基準(zhǔn)，向負(fù)方向掃描0.2 V，向正方向掃描0.5 V(遇到擊穿現(xiàn)象馬上停止實(shí)驗(yàn))。掃描速度為0.001 mV/s，選擇自動(dòng)靈敏度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 顯微組織及力學(xué)性能

圖2所示為機(jī)械碾壓處理后的316L不銹鋼表面金相組織和納米晶區(qū)的TEM照片。從圖2(a)可見左側(cè)未加工區(qū)域保持原始的粗晶組織，晶粒呈等軸狀。納米晶(NG)段晶粒因塑性變形而顯著細(xì)化，原始晶界破碎，形成均勻襯度。在粗晶與納米晶之間形成梯度過渡區(qū)域，不同區(qū)域之間沒有明顯的分界面。從圖2(b)可見粗晶(CG)區(qū)的晶粒呈等軸狀，晶界平直，平均晶粒尺寸為12.4 μm。從圖2(c)和(d)可知，納米晶粒基本呈等軸狀，長徑比小于 2.0。晶界模糊不清，與嚴(yán)重塑性變形結(jié)構(gòu)類似。衍射呈均勻環(huán)狀，表明晶粒取向隨機(jī)分布。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，納米晶的平均晶粒尺寸約為41 nm。

圖3所示為3個(gè)納米晶?過渡區(qū)?粗晶樣品的硬度分布。從圖中看出，所測3個(gè)樣品的硬度分布基本重合，表現(xiàn)出很好的重復(fù)性。粗晶區(qū)的硬度為(3.68±0.07)GPa，波動(dòng)小，表明其組織均勻。納米晶區(qū)的硬度提高到(4.88±0.11) GPa。在粗晶與納米晶交界處，硬度從粗晶的3.71 GPa梯度過渡到納米晶的4.85 GPa。從圖3可知，過渡區(qū)的寬度約為400 μm。這個(gè)寬度大于圖2(a)所示光學(xué)顯微鏡觀察到的結(jié)構(gòu)變化寬度，這是由于塑性變形導(dǎo)致的位錯(cuò)增殖、位錯(cuò)微結(jié)構(gòu)等無法從光學(xué)顯微鏡中體現(xiàn)出來，但足以對硬度以及電化學(xué)腐蝕性能造成影響。

圖2 粗晶?過渡區(qū)?納米晶樣品的金相組織和納米晶區(qū)TEM明場和暗場圖Fig.2 Optical microstructures and TEM images of the CG-Gradient-NG sample

圖3 3個(gè)粗晶?過渡區(qū)?納米晶316L不銹鋼樣品的硬度分布Fig.3 Hardness distribution across CG-Gradient-NG of 316L stainless steel

2.2 浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖4所示為納米晶、梯度區(qū)和粗晶區(qū)樣品在浸泡腐蝕前以及浸泡腐蝕20 h和50 h后的表面形貌。從圖4可見浸泡前所有樣品表面潔凈平整，表面質(zhì)量一致。在腐蝕液中浸泡20 h后，納米晶樣品率先出現(xiàn)穩(wěn)定的腐蝕坑(如圖4(b1)箭頭所指處)和大量的輕微腐蝕。輕微腐蝕坑在后續(xù)的腐蝕過程中不穩(wěn)定，可能繼續(xù)擴(kuò)大形成穩(wěn)定腐蝕坑，也可能重新鈍化不再擴(kuò)展。粗晶樣品表面也出現(xiàn)輕微腐蝕坑，但數(shù)量少于納米晶樣品，未發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定腐蝕坑。梯度區(qū)樣品不僅沒有穩(wěn)定腐蝕坑，輕微腐蝕也顯著少于納米晶和粗晶樣品。當(dāng)浸泡時(shí)間延長到50 h時(shí)，納米晶和粗晶樣品表面穩(wěn)定腐蝕坑的尺寸明顯增加。此時(shí)，梯度區(qū)樣品表面出現(xiàn)穩(wěn)定腐蝕坑，但尺寸和數(shù)量均遠(yuǎn)低于粗晶和納米晶樣品。結(jié)果表明，梯度區(qū)樣品在FeCl3溶液中的耐腐蝕性能優(yōu)于均勻粗晶和納米晶樣品。

圖4 納米晶、梯度區(qū)和粗晶區(qū)樣品在浸泡腐蝕前以及在6%FeCl3溶液中分別浸泡20 h和50 h后的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of the NG, Gradient and CG regions before immersing (a1), (a2), (a3) and after immersing in 6%FeCl3 solution for 20 h (b1), (b2), (b3) and for 50 h (c1), (c2), (c3)

2.3 電化學(xué)測試結(jié)果

圖5所示為納米晶、梯度區(qū)和粗晶區(qū)樣品在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線。從圖中看出，所有樣品均表現(xiàn)出自鈍化現(xiàn)象。其中，納米晶具有最大的自腐蝕電流密度和最低的腐蝕電位。納米晶樣品嚴(yán)重的塑性變形導(dǎo)致晶格缺陷如三叉晶界、位錯(cuò)等，從而提高表面原子的自由能，在電化學(xué)腐蝕條件下表現(xiàn)出更高的腐蝕速率。另外，納米晶的點(diǎn)蝕擊破電位低于粗晶和梯度區(qū)。粗晶樣品的腐蝕電位和點(diǎn)蝕擊破電位分別為?199 mV和246 mV，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果(?225 mV，275 mV)[18]一致。梯度區(qū)不僅具有最高的腐蝕電位，且自腐蝕電流密度也小于納米晶和粗晶區(qū)。同時(shí)，梯度區(qū)樣品的點(diǎn)蝕擊破電位高于納米晶和粗晶樣品。

從硬度和結(jié)構(gòu)分析可知，梯度區(qū)的寬度僅為400μm，在3 mm厚的樣品表面所占面積為13.3%。作為對比，厚度為1 mm的樣品中梯度區(qū)面積占樣品總面積的40%。從圖5可知，與厚度為3 mm的樣品相比，1 mm厚度樣品的自腐蝕電位和點(diǎn)蝕擊破電位更高，自腐蝕電流密度更小，即過渡區(qū)所占面積越大，樣品表現(xiàn)出更高的耐蝕性。

圖5 納米晶、梯度區(qū)和粗晶樣品在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線Fig.5 Potentiodynamic polarization curves for NG , Gradient and CG sample in 3.5%NaCl solution

表1所列為根據(jù)動(dòng)電位極化曲線得到的各樣品的腐蝕電位、自腐蝕電流密度和點(diǎn)蝕電位。從表中看出，納米晶樣品具有最低的腐蝕電位和點(diǎn)蝕電位以及最高的自腐蝕電流密度，分別為?229 mV、99 mV和0.137μA/cm2。粗晶樣品的耐蝕性能優(yōu)于納米晶樣品，與3 mm厚度的梯度區(qū)樣品相當(dāng)。1 mm厚度的梯度區(qū)樣品具有最高的腐蝕電位、點(diǎn)蝕電位和最低的自腐蝕電流密度，分別為?4 mV，284 mV和0.036 μA/cm2，耐腐蝕性能全面優(yōu)于納米晶和粗晶樣品。

表1 納米晶、梯度區(qū)和粗晶樣品的腐蝕電位、腐蝕電流密度和點(diǎn)蝕電位Table 1 Electrochemical parameters of NG , Gradient and CG samples

3 分析與討論

3.1 晶粒尺寸梯度變化對鈍化膜的影響

不銹鋼的耐腐蝕性能由金屬表面1～3 nm厚的鈍化膜決定[19]，鈍化膜的質(zhì)量直接影響金屬的耐蝕性能。評估鈍化膜質(zhì)量的參數(shù)包括厚度、致密度與元素組成等。

鈍化膜的成核通常發(fā)生在位錯(cuò)、晶界和三叉晶界處，這些位置被稱為活性位點(diǎn)?；钚晕稽c(diǎn)越多，鈍化膜的成膜速率越高[20]。塑性變形制備的納米結(jié)構(gòu)中存在大量缺陷，提供更多的活性位點(diǎn)，從而顯著提高鈍化膜的形核速率和生長速率。納米金屬材料鈍化膜的成核機(jī)理從漸進(jìn)轉(zhuǎn)變?yōu)樗矔r(shí)[21]。圖6所示為納米晶、梯度區(qū)和粗晶樣品在3.5%NaCl溶液中的開路電位隨時(shí)間的變化曲線。從圖可知這3個(gè)樣品的開路電位具有相似的變化趨勢，即開路電位隨時(shí)間延長迅速增大，而后趨緩至保持不變。開路電位迅速增大意味著樣品表面形成氧化膜而導(dǎo)致自發(fā)鈍化。開路電位逐漸穩(wěn)定表明樣品表面已經(jīng)完全被鈍化膜覆蓋。自發(fā)鈍化期間，鈍化膜在樣品表面逐漸生長?？捎脜?shù)λ來表示鈍化膜的形成速率：

式中：ΔE為電勢差；Δt為持續(xù)時(shí)間。從式(1)可知λ等于開路電位?時(shí)間曲線的斜率。λ越大，則鈍化膜的成膜速率越高。從圖6計(jì)算出納米晶的λ最大，達(dá)到1.1×10?3V/s，與文獻(xiàn)[5]報(bào)道一致，即納米晶具有更高的成膜速率。SMGT處理在納米晶中形成大量晶格缺陷，鈍化膜首先在缺陷處形成，然后向整個(gè)表面擴(kuò)散，直到表面完全被覆蓋為止。同時(shí)這些缺陷位置也是元素?cái)U(kuò)散的快速通道，加速鈍化膜的形成。因此，納米晶樣品的成核位置多，鈍化膜的形成速率高。粗晶樣品的λ最小，為4×10?4V/s，這與粗晶樣品中晶格缺陷相對較少有關(guān)。梯度區(qū)的λ值介于粗晶與納米晶之間。從圖6還看出各樣品表面被鈍化膜全部覆蓋的時(shí)間，即開路電位達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間。同樣，納米晶樣品所用時(shí)間最短而粗晶樣品用時(shí)最多，梯度區(qū)樣品介于二者之間。由此可見，鈍化膜的成膜速率僅與晶粒尺寸(間接影響元素?cái)U(kuò)散速率)有關(guān)，與晶粒尺寸分布無關(guān)，也與晶粒尺寸的空間分布無關(guān)。

圖6 納米晶、梯度區(qū)和粗晶樣品在3.5%NaCl溶液中的開路電位隨時(shí)間的變化曲線Fig.6 Open-circuit potential of the NG , Gradient and CG samples varied with time in 3.5%NaCl solution

耐腐蝕性能不僅與鈍化膜的形成速率有關(guān)，也與鈍化膜的質(zhì)量(致密程度、Cr含量和厚度等)緊密相關(guān)。有文獻(xiàn)報(bào)道，MnS的存在和Cr耗盡是產(chǎn)生不銹鋼點(diǎn)蝕的兩個(gè)原因[22]。HORVATH等[23]研究發(fā)現(xiàn)在濃度為0.1 mol/L的 NaCl溶液中，F(xiàn)e-Cr合金的點(diǎn)蝕電位隨鈍化膜中Cr含量增加而增加。圖7所示為納米晶、梯度區(qū)和粗晶區(qū)的EDS圖譜。從圖中看出，這3種樣品中Cr的摩爾分?jǐn)?shù)分別為(18.28±2.96)%、(18.28±2.96)%和(18.06±3.13)%，Mn元素的摩爾分?jǐn)?shù)分別為(5.15±1.73)%、(5.14±1.84)%、(4.85±1.64)%。3種樣品的鈍化膜中2種主要元素(Mn，Cr)含量略有差別，都在誤差范圍之內(nèi)。這表明鈍化膜中的Mn和Cr元素含量并未因晶粒尺寸變化而改變。由此可見，晶粒尺寸梯度變化也不會(huì)改變鈍化膜的元素組成。有研究表明，納米結(jié)構(gòu)表面具有更大的反應(yīng)活性，導(dǎo)致Fe的選擇性溶解和Cr的氧化，使納米晶上的鈍化膜具有更高的Cr富集度[24]。然而最近GUPTA[25]提出，室溫下納米晶不銹鋼中Cr的擴(kuò)散系數(shù)偏低，以至于Cr元素的濃度差別過小，不會(huì)對不銹鋼的腐蝕行為產(chǎn)生明顯影響。LI等[20]研究證實(shí)納米晶和粗晶316L不銹鋼鈍化膜的形成過程相同，納米結(jié)構(gòu)的存在不會(huì)改變鈍化過程。

圖7 納米晶、梯度區(qū)和粗晶樣品的EDS圖譜Fig.7 EDS spectrum of NG (a), Gradient (b) and CG (c) samples

圖8所示為納米晶和粗晶不銹鋼的XRD譜。馬氏體的存在通常不利于鋼的耐腐蝕性能，從圖中看出納米晶和粗晶樣品均為單相奧氏體，即SMGT處理制備的納米晶中沒有產(chǎn)生馬氏體。從各峰強(qiáng)度的比值來看，粗晶樣品中存在退火織構(gòu)[26]，與之相比，納米晶各峰強(qiáng)度比值沒有明顯變化。這是因?yàn)榧{米晶多由孿晶轉(zhuǎn)變而來，而變形孿晶的(111)面基本平行于研磨表面。由此確定納米晶和粗晶樣品的耐腐蝕性能差異與織構(gòu)關(guān)系不大。粗晶的X射線衍射峰狹窄尖銳，而納米晶的衍射峰出現(xiàn)明顯寬化，衍射峰寬化源自晶粒細(xì)化以及塑性變形導(dǎo)致的微觀應(yīng)變。根據(jù)XRD譜計(jì)算出納米晶樣品的微觀應(yīng)變?yōu)?.641±0.043，粗晶樣品的微觀應(yīng)變基本為零。納米晶樣品中的微觀應(yīng)變使表面原子的自由能提高，導(dǎo)致耐腐蝕性能下降。而在梯度結(jié)構(gòu)區(qū)，晶粒尺寸平滑過度，有利于協(xié)調(diào)晶粒之間的塑性不匹配，微觀應(yīng)變呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢。另外，HUANG等[27]在梯度納米結(jié)構(gòu)316L不銹鋼表面上測到顯著的殘余壓應(yīng)力。以往的研究表明殘余壓應(yīng)力通常有利于材料的耐腐蝕性能。而在本文中納米晶表面具有最高的殘余應(yīng)力，但耐蝕性能最差。這表明殘余壓應(yīng)力不是影響316L不銹鋼點(diǎn)蝕過程的主要因素。

圖8 粗晶和納米晶樣品的XRD譜Fig.8 XRD patterns of CG and NG samples

3.2 晶粒尺寸梯度分布對腐蝕性能的影響

從電化學(xué)測試結(jié)果來看，梯度結(jié)構(gòu)區(qū)樣品的耐腐蝕性能優(yōu)于均勻納米晶樣品和粗晶樣品。然而，梯度區(qū)樣品表面鈍化膜的形成速度、元素組成、織構(gòu)、殘余應(yīng)力等與粗晶、納米晶樣品相比均無顯著差別，因此耐腐蝕性能提高歸因于晶粒尺寸梯度分布。根據(jù)WANG等[28]的研究，納米晶的鈍化膜較致密且均勻，而粗晶的鈍化膜則較疏松。本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)，納米晶的鈍化膜具有更快的形成速率。相比之下，粗晶的鈍化膜比納米晶的鈍化膜更厚。雖然致密的鈍化膜有利于耐蝕性能，但很多實(shí)驗(yàn)研究表明塑性變形制備的納米晶耐蝕性能低于粗晶。這是由于影響金屬耐蝕性能的還有晶格缺陷、鈍化膜的完整性以及殘余應(yīng)力等。HAO等[29]研究發(fā)現(xiàn)，表面納米化的316L不銹鋼點(diǎn)蝕性能顯著劣于粗晶不銹鋼。他們認(rèn)為除了高密度的晶格缺陷以外，表面納米化過程中劇烈塑性變形引入的微裂紋、微孔洞等制備缺陷也是造成材料耐蝕性能下降的重要原因。納米晶鈍化膜在缺陷處形成不連續(xù)的界面，并成為電化學(xué)腐蝕中的薄弱環(huán)節(jié)，從而降低納米晶的耐點(diǎn)蝕性能。

在梯度納米結(jié)構(gòu)中，晶粒尺寸梯度分布，沒有微裂紋、微孔洞等制備缺陷，因此鈍化膜的完整性好。同時(shí)晶粒細(xì)化帶來的元素快速擴(kuò)散增加了鈍化膜的厚度和致密度，從而有利于鈍化膜的耐腐蝕性能。此外，在大小晶粒交界處鈍化膜的連接由于應(yīng)力、應(yīng)變不匹配，容易形成界面，產(chǎn)生局部應(yīng)力集中，從常規(guī)的電化學(xué)腐蝕轉(zhuǎn)為應(yīng)力腐蝕，加速微型裂紋的產(chǎn)生。而晶粒尺寸梯度分布可消除大小晶粒之間的應(yīng)力集中，形成連續(xù)穩(wěn)定的鈍化膜。這也是梯度區(qū)樣品耐蝕性能提高的原因之一。

4 結(jié)論

1) 經(jīng)過SMGT處理，在316L不銹鋼上制備晶粒尺寸為41 nm的均勻納米晶組織和晶粒尺寸由41 nm連續(xù)過渡到12.4 nm的梯度納米結(jié)構(gòu)。在化學(xué)浸泡實(shí)驗(yàn)中，梯度區(qū)樣品在50 h出現(xiàn)穩(wěn)定腐蝕坑，明顯優(yōu)于均勻納米晶和粗晶樣品的20 h。電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)中，梯度區(qū)樣品的腐蝕電流、腐蝕電位、點(diǎn)蝕擊破電位等均優(yōu)于納米晶和粗晶樣品，即梯度區(qū)樣品具有更強(qiáng)的耐腐蝕性能。

2) 晶粒尺寸梯度分布不會(huì)改變成膜速度，對鈍化膜元素成分沒有顯著影響。梯度區(qū)樣品優(yōu)異的耐腐蝕性能源自其有效降低鈍化膜中的應(yīng)力集中，提高鈍化膜的完整性，同時(shí)兼具納米晶組織促進(jìn)元素快速擴(kuò)散形成致密鈍化膜的優(yōu)點(diǎn)，從而增強(qiáng)耐腐蝕性能。