馬富明，王延花，星亞萍，祁玉剛，尹曉東，馬放

(1.西寧市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，青海 西寧 810007；2.城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150000)

底質(zhì)作為水環(huán)境中重金屬及其他污染物質(zhì)的主要蓄積庫，在水體污染研究中具有特殊的重要性。一方面，底質(zhì)通過對污染物的吸附和釋放影響上覆水體的水質(zhì)；另一方面，底質(zhì)又是底棲生物的主要生活場所和食物來源，其中的污染物可直接或間接地對底棲生物、上覆水生物產(chǎn)生致毒致害作用，并通過生物富集、食物鏈放大等過程進一步影響陸地生物和人類。水庫由于小流域環(huán)境相對封閉，自凈能力及水體更新速度慢，勢必更易受污染，底質(zhì)則積累更多的重金屬等污染物[1]。

我國對底泥重金屬的研究從20世紀(jì)70年代后期相繼開展，開始主要針對底泥中重金屬的含量及分布規(guī)律進行研究分析[2-3]。而對底泥重金屬的生態(tài)風(fēng)險評價從21世紀(jì)開始逐漸重視起來，太湖、大遼河、松嫩平原湖泊群、長潭水庫、丹江口水庫、大河口水庫、青島王圈水庫等都有底泥有關(guān)研究報道。目前，國家或行業(yè)部門尚未出臺湖庫底泥相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但根據(jù)行業(yè)部門調(diào)查數(shù)據(jù)顯示，底泥重金屬含量超環(huán)境背景值是全國性普遍現(xiàn)象。

青海某水庫是以灌溉、城鎮(zhèn)供水為主，兼有防洪、發(fā)電、環(huán)保等綜合效益的大型水利樞紐工程。近年來，青海某水庫發(fā)揮著重要的灌溉和生活飲用功能，然而，對于該水庫水環(huán)境相關(guān)研究鮮見報道，底質(zhì)方面的研究尚未進行[4-6]，尤其是底泥重金屬方面研究尚屬空白。研究青海某水庫底泥中重金屬等污染物來源、變化形式、遷移規(guī)律和對生物的毒害作用十分必要。因此，通過青海某水庫底質(zhì)重金屬等污染物污染水平，評估其生態(tài)風(fēng)險，研究其與水質(zhì)的相關(guān)性，可為飲用水安全、水庫的綜合治理、水資源保護措施的制定提供理論依據(jù)。

1 采樣與檢測

1.1 采樣點布設(shè)

為較全面準(zhǔn)確地反映湖庫底泥的環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀，采樣點位布設(shè)采用網(wǎng)格布點法，同時通過實地調(diào)查，綜合考慮水庫地理位置的特殊性和采樣的安全性，共設(shè)置采樣點位35個。采樣點位空間分布見圖1采樣點位示意圖。

圖1 水庫采樣點位示意圖

1.2 檢測方法

所用儀器設(shè)備及分析方法見表1。

表1 儀器設(shè)備及分析方法

2 底泥樣品中重金屬測定結(jié)果

本文底泥重金屬檢測結(jié)果主要參考《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(試行)GB15618-2018中篩選值標(biāo)準(zhǔn)(pH>7.5)對檢測數(shù)據(jù)進行達標(biāo)評價。35個點位的9項微量元素的檢測結(jié)果見表2所示。

表2 青海某水庫重金屬檢測結(jié)果表

點位銅鋅鎘鉛鉻鎳錳汞砷S1542.71500.2727122687740.05420S1668.61610.3533144841 2300.05235.7S1738.61330.225115647470.04819.7S1858.71850.3431143798420.04726.5S1976.51740.3232175941 0700.05743.6S2080.21660.3132171981 0100.06746.6S21851920.3433176891 0500.0661.1S2287.31970.3434176899840.06356.4S2394.41720.3737192991 1100.07351.3S2427.4970.1212142676640.04414.9S2561.71500.2424139806650.05431.1S2648.21700.1819132665950.04925.9S2729.1950.1113105495420.03410.8S2888.71870.3231160841 0600.07341.3S2958.7980.1311157867600.2039.86S3059.51180.1613193858160.05914S31621190.2421197751 0000.0512.5S3264.4910.1211178809140.0577.33S3361.1720.088143666750.0335.17S34531110.1715174651 7000.09513.7S3563.3790.0910139446750.078.48均值551340.22214572.18550.05725范圍27.4～9572～1970.08～0.378～3788～19750～99542～1 7000.032～0.2035.17～56.4標(biāo)準(zhǔn)1003000.6170250190—3.425

檢測結(jié)果表明：水庫35個點位的底泥中，個別點位砷元素超《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(試行)GB15618-2018中篩選值標(biāo)準(zhǔn)(pH>7.5)標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)點位分別為：S1、S6、S7、S12、S13、S16、S18、S19、S20、S21、S22、S23、S25、S26、S28，超標(biāo)倍數(shù)為0.02～1.44倍。

3 底泥重金屬污染特征評價

采用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法對青海某水庫底泥中的Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As和Hg共8種金屬元素進行污染特征評價，確定8種重金屬元素的綜合污染指數(shù)，討論分析青海某水庫底泥重金屬的污染狀況。

3.1 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法

由于庫區(qū)底泥中的重金屬污染是同時被多種重金屬元素所污染，因此需將單因子污染指數(shù)按一定方法綜合起來進行評價，內(nèi)梅羅(Nemerow)綜合指數(shù)法兼顧單元素污染指數(shù)平均值和最大值，突出高濃度污染物對環(huán)境質(zhì)量的影響。

式中：Pi:重金屬元素的污染指數(shù)；Ci指重金屬含量實測值；Si指《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(試行)GB15618-2018篩選值(pH>7.5)。

土壤污染水平分級標(biāo)準(zhǔn)見表3，一般綜合污染指數(shù)小于或者等于1表示未受到污染，大于1則表示已受到污染。綜合污染指數(shù)越大表示底泥污染程度越嚴(yán)重。

表3 土壤污染水平分級

綜合計算重金屬元素污染物指數(shù)：

結(jié)果可得：P均=0.44，Pmax=2.44，PN=1.75。并得到圖2各個元素P值分布，以及各個點位P值分布圖3。

圖2 水庫底泥中8種微量元素P值分布

圖3 水庫35個點位P值分布圖

單元素污染指數(shù)法計算得到的8種不同元素的平均Pi值的大小順序為As>Cr>Cu>Zn>Hg>Cd>Pb>Ni，除砷元素的Pi值的平均值為1，部分點位Pi值大于1，Pi值范圍為0.21～2.44外，其他元素的Pi值范圍均小于1。砷有15個點位出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)倍數(shù)為0.02～1.44倍。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法計算得到的35個不同點位底泥中處于清潔的點位有19個，處于輕度污染的點位有11個，清潔點位數(shù)占總點位數(shù)的54.3%，由此可見，35個點位中以清潔點位居多，但由于砷的貢獻率，使得水庫底泥中8種重金屬元素總體的PN值為1.75，呈輕度污染。

3.2 地質(zhì)累積指數(shù)法

地質(zhì)累積指數(shù)法是1979年由德國海德堡大學(xué)的Muller教授提出的一種研究水環(huán)中底泥重金屬污染的定量指標(biāo)。地質(zhì)累積指數(shù)法考慮到了人類活動對環(huán)境質(zhì)量的影響。其計算公式如下：

式中：Igeo指重金屬的地質(zhì)累積指數(shù)；Cn指樣品中元素n的濃度；Bn指背景濃度；1.5指修正指數(shù)，通常用來表征沉積特征、巖石地質(zhì)及其它影響。地質(zhì)累積指數(shù)污染分級標(biāo)準(zhǔn)見表5。

表5 地質(zhì)累積指數(shù)與污染分級指數(shù)

由表4計算結(jié)果分析可知：從不同元素的評價數(shù)據(jù)均值來看，幾種元素的污染指數(shù)均值大小順序為Ni>Cu>Cr>Zn>Hg>Pb>As>Cd；從評價數(shù)據(jù)總體值來看8種不同元素的污染級別總體在0～2級之間，污染程度主要為無—中，即輕度污染。

表4 各個元素地質(zhì)累積指數(shù)

從不同監(jiān)測點位的評價數(shù)據(jù)來看，除S6、S19、S20、S21、S22、S23、S28、S29，8個點位的污染級別為0～2級，污染程度為中外，其他點位的污染級別均為0～1級，污染程度為無—中，偏輕度污染。

3.3 底泥重金屬綜合評價

(1)單元素污染指數(shù)法計算得到的8種不同元素(錳元素?zé)o判別標(biāo)準(zhǔn))的平均Pi值的大小順序為As>Cr>Cu>Zn>Ni>Cd>Pb>Hg，除砷元素的Pi值的平均值為1，部分點位Pi值大于1，Pi值范圍為0.21-2.44外，其他元素的Pi值范圍均小于1。砷有15個點位出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，超標(biāo)倍數(shù)為0.02～1.44倍。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法計算得到的青海某水庫35個不同點位中以清潔點位居多，但由于砷的貢獻率，使得水庫底泥中8種重金屬元素總體的PN值為1.75，呈輕度污染。

(2)地質(zhì)累積指數(shù)法的分析顯示，從不同元素的評價數(shù)據(jù)均值分析，幾種元素的污染程度為Ni>Cu>Cr>Zn>Hg>Pb>As>Cd；從評價數(shù)據(jù)總體值來看，8種不同元素的污染級別總體在0～2級之間，污染程度基本為無-中，即輕度污染。從不同監(jiān)測點位的評價數(shù)據(jù)來看，除S6、S19、S20、S21、S22、S23、S28、S29，8個點位的污染級別為0～2級，污染程度為中度污染外，其他點位的污染級別均為0～1級，污染程度為無—中，即輕度污染。

(3)兩種方法雖然計算中用到的標(biāo)準(zhǔn)不同，內(nèi)梅羅指數(shù)以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)》(試行)GB15618-2018中pH>7.5時的篩選值為標(biāo)準(zhǔn)值進行計算，地質(zhì)累積指數(shù)法以土壤背景數(shù)據(jù)統(tǒng)計算術(shù)平均值為背景值進行計算，得到的結(jié)果也有一些差異：計算得出的不同元素的污染大小順序有一定的差別，但銅、鉻在兩種排序中均處于前三位的位置，鋅均在中間位置，而汞、鉛和鎘均處于后三位的位置，只有砷和鎳的位置發(fā)生了較大的變化，這與在不同的判別標(biāo)準(zhǔn)中砷和鎳的判別值有關(guān)，以土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)為判斷依據(jù)，砷的污染程度居榜首，以土壤背景值為標(biāo)準(zhǔn)，鎳的污染程度居榜首，且兩種方法中污染較為嚴(yán)重的點位相同的為：S6、S19、S20、S21、S22、S23、S28。

4 底泥重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險評價

潛在生態(tài)風(fēng)險評價法是由瑞典科學(xué)家Hakanson于1980年提出的，它是通過將重金屬含量、重金屬生態(tài)效應(yīng)、環(huán)境效應(yīng)及毒理學(xué)結(jié)合起來，綜合考慮了重金屬的毒性在土壤和沉積物中普遍的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及評價區(qū)域?qū)χ亟饘傥廴疚锏拿舾行?，劃分出重金屬潛在危害的程度，是綜合反映重金屬對生態(tài)環(huán)境影響潛力的重要手段，其計算過程包括單污染因子指數(shù)、毒性響應(yīng)系數(shù)及潛在風(fēng)險單項系數(shù)。其計算公式如下：

式中：RI指潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)。

潛在生態(tài)危害水平劃分表見表6。

表6 和RI與污染程度關(guān)系

潛在風(fēng)險指數(shù)見下表7所示：

由表7可知，7種不同元素的潛在生態(tài)危害趨勢為：Hg>Cd>Cu>As>Pb>Cr>Zn，其中汞的潛在危害程度是很強，鎘、銅的潛在危害程度是強，砷、鉛、鉻的潛在危害程度為中等，鋅的潛在危害程度是輕微。而從整個區(qū)域來分析，除點位S15、S23、S28、S29為中度生態(tài)危害外，其他點位的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)為輕微生態(tài)危害。

表7 底泥重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)值

5 底泥重金屬來源分析

本節(jié)首先對底泥污重金屬相關(guān)性進行分析，有助于根據(jù)污染物的相關(guān)性界定來源，從而進一步對于底泥重金屬污染物來源進行邏輯分析。

5.1 底泥重金屬相關(guān)性分析

元素之間如果存在較高相關(guān)性，說明元素之間可能存在相同的污染源，為進一步了解青海某水庫重金屬來源，對青海某水庫底泥重金屬之間的相關(guān)性進行分析。

表8 水庫底泥重金屬相關(guān)性

經(jīng)過SPSS相關(guān)性分析，Cu與Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As、Mn呈極顯著的正相關(guān)，Zn與Cd、Pb、Ni、As呈極顯著的正相關(guān)，Cd與Pb、Ni、As、Mn呈極顯著的正相關(guān)，Pb與Ni、As、Mn呈極顯著的正相關(guān)，Cr與Ni、Mn呈極顯著的正相關(guān)，Ni與As、Mn呈極顯著的正相關(guān)，說明這幾種元素有相同的來源；而Hg除了與Ni有一定的相關(guān)性外，與其他元素均沒有相關(guān)性，說明汞與其他元素沒有相同的來源。

5.2 底泥重金屬來源理論分析

全國河流湖泊水庫底泥污染狀況調(diào)查結(jié)果顯示，我國水系底泥重金屬普遍較環(huán)境背景更為富集，底泥重金屬含量超環(huán)境背景值是全國性的普遍現(xiàn)象。底泥重金屬污染的綜合評價(單因子否決)結(jié)果顯示，全國906個底泥監(jiān)測斷面中，有732個底泥重金屬超過環(huán)境背景值，占全部斷面的80%[7]。

全國省級行政區(qū)中，底質(zhì)監(jiān)測斷面重金屬綜合評價全部超背景的省(自治區(qū)、直轄市)有:寧夏、青海、甘肅、上海、山西、天津和北京(樣本較少)。從單項重金屬超背景情況看，除汞污染具有一定的普遍性外，其它重金屬污染分布具有明顯的地域性特點。西北地區(qū)的青海、寧夏、新疆和陜西等省區(qū)主要為銅、鉻、鉛超背景，云南和廣西主要為鎘和汞超背景[7]。另外，從本區(qū)域的污水廠[8]底泥污染物研究也表明，生活污水底泥與水庫底泥污染主要元素上不具備相關(guān)性。

國內(nèi)學(xué)者對部分水庫鐵、錳進行調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，水庫中鐵、錳分布隨著水溫分層性的變化而發(fā)生季節(jié)性的變化。徐毓榮研究了貴州阿哈水庫錳垂直分布特征，研究表明，錳分布特征與季節(jié)、水溫分層變化有一定的關(guān)系[8]。這些水庫鐵、錳超標(biāo)主要原因是:夏季水庫水溫分層明顯，形成溫躍層，溫躍層的形成起著一種保護隔離的作用，上下水體被溫躍層隔開導(dǎo)致缺少對流運動，引起表層氧氣難以進入庫底，水庫底層溶解氧被有機物分解、底棲生物和還原性污染物所消耗，水庫底層溶解氧持續(xù)下降、pH下降，導(dǎo)致沉積物中的鐵、錳釋放，導(dǎo)致水體中鐵、錳濃度升高。冬春季上下層水溫基本趨向等溫狀態(tài)，水庫底層溶解氧及pH高，這時整個水庫底層處于氧化狀態(tài)，在氧化環(huán)境條件下，鐵、錳被氧化為高價態(tài)而形成難溶化合物，沉積在水庫底層沉積物與水界面附近，并儲積于沉積物表層，導(dǎo)致沉積物中鐵、錳含量的上升，水中鐵、錳濃度相應(yīng)降低[9]。

綜上，錳為環(huán)境中常量元素，會隨著季節(jié)變化和水體擾動等在沉積物和水體中沉積和釋放。

6 結(jié)論以及建議

(1)通過對青海某水庫35個點位底泥中9種元素的測定，結(jié)果表明：除部分點位砷元素超標(biāo)外，其余7種元素含量均能滿足標(biāo)準(zhǔn)；砷元素共有15個點位超標(biāo)，底泥中重金屬含量普遍偏高的點位有13個。內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法和地質(zhì)累積指數(shù)法的分析顯示，從不同元素的評價數(shù)據(jù)均值來看，兩種方法由于判別標(biāo)準(zhǔn)的差別結(jié)果雖然有一些差異，但判別結(jié)果均為底泥重金屬均有輕度污染。潛在生態(tài)危害風(fēng)險評價：7種不同元素的潛在生態(tài)危害趨勢為：Hg>Cd>Cu>As>Pb>Cr>Zn，除4個點位評價為中度生態(tài)危害風(fēng)險外，其他點位的潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)為輕微生態(tài)危害。經(jīng)過底泥重金屬相關(guān)分析表明：Cu與Zn、Cd、Pb、Cr、Ni、As、Mn呈極顯著的正相關(guān)，Zn與Cd、Pb、Ni、As呈極顯著的正相關(guān)，Cd與Pb、Ni、As、Mn呈極顯著的正相關(guān)，Pb與Ni、As、Mn呈極顯著的正相關(guān)，Cr與Ni、Mn呈極顯著的正相關(guān)，Ni與As、Mn呈極顯著的正相關(guān)，說明這幾種元素有相同的來源；而Hg除了與Ni有一定的相關(guān)性外，與其他元素均沒有相關(guān)性，說明汞與其他元素沒有相同的來源。

(2)建議進一步加強水源地保護，杜絕污染隱患。加大水源地保護工作力度，徹底清理根治影響飲用水源安全的各種因素，構(gòu)筑飲用水安全保護屏障。進一步對底泥重金屬進行形態(tài)分析，建立超標(biāo)重金屬形態(tài)特征與水質(zhì)關(guān)系的研究，了解其綜合毒性，并深度分析其來源。建立底泥重金屬與水質(zhì)、水體流動之間的擬合關(guān)系模型，分析庫區(qū)水質(zhì)變化與水文數(shù)據(jù)和底泥之間的關(guān)系，掌握底泥重金屬沉積對水質(zhì)變化的影響。