梁琦，胥甜婕，楊群，2,3，朱意可，張文婷，皮海濤

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620；2.浙江省紗線材料成形與復(fù)合加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 嘉興 314001；3.上海紡織化學(xué)清潔生產(chǎn)工程技術(shù)研究中心,上海 201620)

TiO2作為一種非均相光催化氧化劑，能去除大多數(shù)有機(jī)污染物，且反應(yīng)條件溫和、降解程度比較高[1-2]，在廢水處理及紡織印染廢水回用中具有重大意義。然而，單純TiO2粉狀的懸浮體系，容易發(fā)生團(tuán)聚，且從降解體系中分離回收困難[3-4]。細(xì)菌纖維素(BC)源自于微生物，分子中含有大量親水基團(tuán)，具有高的力學(xué)強(qiáng)度、吸水性能和生物相容性，且纖維相互交錯(cuò)而形成獨(dú)特的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可負(fù)載大量有機(jī)和無(wú)機(jī)物[5-8]。因此，本論文以BC作為納米TiO2的負(fù)載模板制備BC@TiO2光催化膜，對(duì)BC@TiO2光催化膜的結(jié)構(gòu)、TiO2納米顆粒在BC中的負(fù)載形貌和尺寸進(jìn)行研究，并對(duì)染色廢水的光催化降解性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

細(xì)菌纖維素膜(BC)(含水率為98.8%)，食品級(jí)；納米二氧化鈦粉體(TiO2)，工業(yè)級(jí)；NaOH、(NH4)2SO4、Na2CO3、HAc均為分析純；Lanasol Red 5B毛用型活性染料、勻染劑、Albegal B均為工業(yè)級(jí)。

DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器；FD-1冷凍真空干燥機(jī)；VERTEX V70型紅外光譜儀；日立S-4800型掃描電子顯微鏡；TGA4000熱重分析儀；TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度儀；HVX-24型紅外染色機(jī)；X-Rite測(cè)色配色儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 BC@TiO2光催化膜制備 將BC膜用去離子水浸泡24 h，每隔2 h換一次水。放入濃度為0.1 mol/L 的氫氧化鈉溶液，沸水中煮1 h， 對(duì)BC進(jìn)行預(yù)處理。在40 ℃烘干2 h，并在真空烘箱中50 ℃干燥10 h。將預(yù)處理好的BC膜置于濃度為4，8 g/L 的TiO2分散液中，浸泡2 h，持續(xù)進(jìn)行超聲振蕩。取出膜，用去離子水沖洗表面，冷凍干燥24 h，根據(jù)TiO2分散液的濃度不同，光催化膜分別記為BC@TiO2-4 g/L和BC@TiO2-8 g/L，待用于染色廢水的光催化降解。

1.2.2 羊毛織物的染色 在50 ℃加入4%的硫酸銨、1.5%～2.0%的勻染劑Albegal B和4%的染料蘭納素紅5B(Lanasol Red 5B)，用HAc調(diào)節(jié)染液的pH至4～5，以1 ℃/min的速率升溫至98 ℃，保溫60 min，降溫至80 ℃，加入3%的純堿(Na2CO3)固色，降溫水洗2次，浴比為1∶50。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 BC@TiO2光催化膜的性能 BC@TiO2的結(jié)構(gòu)采用傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)的掃描范圍為600～4 000 cm-1。BC@TiO2光催化膜的結(jié)構(gòu)和TiO2納米顆粒在BC中的負(fù)載形貌、尺寸采用日立S-4800型SEM觀測(cè)，加速電壓為20 kV。 BC@TiO2膜的熱穩(wěn)定分析采用STA-449PC/4/H型進(jìn)行測(cè)試，以10 ℃/min的速率從25 ℃升溫至750 ℃。

1.3.2 光催化降解性 將容積為250 mL的圓筒型玻璃容器置于磁力攪拌器上，30 W的紫外燈為光源。取100 mL染色廢水，將BC@TiO2光催化膜剪為1 cm2的方塊投入反應(yīng)器皿中，開(kāi)啟磁力攪拌器。整個(gè)反應(yīng)器外部用紙箱罩住，防止其它光線進(jìn)入以及提高紫外光的利用率。開(kāi)啟紫外燈穩(wěn)定3 min開(kāi)始計(jì)時(shí)，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。每隔0.5 h吸取3 mL廢液，自然沉淀后，采用上清液測(cè)定吸光度。計(jì)算廢水的脫除率：

脫除率=(1-St/S0)×100%

(1)

式中，S0為光照前染液的吸光度；St為光照時(shí)間t時(shí)染液的吸光度。

1.3.3 染色上染率的測(cè)試 在可見(jiàn)-紫外分光光度中測(cè)試染色前和染色后染液的吸光度，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為240～780 nm。根據(jù)掃描曲線，找到染液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度值，根據(jù)公式(2)計(jì)算染色的上染率：

上染率=(1-A1/A0)×100%

(2)

式中，A0為染色前的吸光度值；A1為染色后的吸光度值。

1.3.4 顏色特征值的測(cè)試 使用測(cè)試配色儀測(cè)定染色織物的顏色特征值L*，a*，b*值和色相差ΔH、總色差ΔE值。根據(jù)織物在不同測(cè)定波長(zhǎng)下的反射率R，計(jì)算染色織物的表觀顏色深度，計(jì)算公式如下：

K/S=(1-R)2/2R

(3)

式中，K/S為染色織物的表觀顏色深度;R為被測(cè)織物的最低反射率。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化復(fù)合膜的紅外譜圖

為了考察BC和TiO2納米粒子間的相互作用，采用紅外光譜對(duì)其進(jìn)行分析，見(jiàn)圖1。

圖1 BC與BC@TiO2光催化膜的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of BC and BC@TiO2

2.2 光催化復(fù)合膜的微觀結(jié)構(gòu)表征

圖2為BC@TiO2光催化膜的SEM圖片。

圖2 膜材料的SEM圖Fig.2 SEM images of membrane material(a和a’)BC，(b)BC@TiO2(BC@TiO2-4 g/L)，(c)BC@TiO2(和BC@TiO2-8 g/L)

由圖2(a和a’)可知，BC的纖維直徑比較小，約10～100 nm，小于天然植物纖維素纖維直徑，而且纖維與纖維相互穿插，形成具有一定孔隙的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

由圖2(b)和圖2(c)可知，在BC纖維表面包覆了TiO2粒子，且在纖維與纖維之間的孔洞中填充了TiO2粒子，這些納米TiO2粒子的沉積使BC纖維的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得更加緊密，且纖維與纖維之間的孔隙變小。而且，隨著納米TiO2的濃度不同，TiO2納米粒子在BC纖維表面包裹和在孔洞中沉積的量會(huì)有明顯區(qū)別。當(dāng)TiO2的濃度為4 g/L，TiO2粒子主要填充在孔洞中，未被TiO2包裹住的BC纖維比較多(圖2(b))，而當(dāng)TiO2的濃度為8 g/L時(shí)，被TiO2粒子包裹住的BC纖維增多(圖2(c))。

2.3 TG熱重分析

BC膜和BC@TiO2光催化膜的TG分析見(jiàn)圖3。

圖3 BC與BC@TiO2光催化膜的TG分析Fig.3 TG curves of BC and BC@TiO2

由圖3可知，在100 ℃附近，BC與BC@TiO2光催化膜的重量均有稍微的下降，這是由于BC脫水所致。從圖中對(duì)比知，BC膜和BC@TiO2光催化膜初始熱降解溫度和最大熱降解溫度有較大的差別，BC的初始熱降解溫度為210 ℃，最大熱降解溫度出現(xiàn)在260 ℃。BC@TiO2-4 g/L和BC@TiO2-8 g/L的初始熱降解溫度也為210 ℃附近，但BC@TiO2的最大熱降解溫度明顯高于BC，均在300 ℃附近。這說(shuō)明TiO2的加入提高了BC的熱穩(wěn)定性，因?yàn)門(mén)iO2納米粒子的負(fù)載，使BC三維結(jié)構(gòu)更加緊密，且有些纖維被TiO2納米粒子所包裹，阻礙和延緩了BC的熱降解，因此光催化復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性提高。由圖3還知，最終BC與BC@TiO2光催化膜的質(zhì)量保留率分別為21.3%，16.5%(BC@TiO2-4 g/L)和25.9%(BC@TiO2-8 g/L)，說(shuō)明負(fù)載TiO2后，其熱穩(wěn)定性發(fā)生了變化，殘余量與TiO2含量有關(guān)，并且與BC和TiO2結(jié)合的程度及牢固性有關(guān)。

2.4 復(fù)合膜的光催化性能

2.4.1 復(fù)合膜的光催化降解效率 將BC@TiO2光催化膜對(duì)染色后的廢水進(jìn)行光催化降解，光催化時(shí)間與染色廢水的吸光度的關(guān)系見(jiàn)圖4。

圖4 染色廢水的吸光度值與BC@TiO2光催化降解時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Time-dependent absorbance value of dyed wastewater of BC@TiO2photocatalysis

由圖4可知，隨著光催化時(shí)間的延長(zhǎng)，在波長(zhǎng)λmax=530 nm和λmax=310 nm處的吸光度值均降低。λmax=530 nm來(lái)自染色廢水中的染料蘭納素紅5B，λmax=310 nm來(lái)自羊毛纖維脫落的蛋白質(zhì)。說(shuō)明細(xì)BC@TiO2光催化膜對(duì)染色殘液中的染料、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)有去除作用。

在染色廢水的光催化降解中，吸光度值上發(fā)生明顯變化的峰來(lái)自染料和羊毛蛋白，在此光催化降解效率以染料的吸光度的變化作為脫除率的計(jì)算依據(jù)。BC@TiO2光催化膜在30 W的紫外燈照射不同時(shí)間，染色廢水中染料的脫除率變化見(jiàn)圖5。

圖5 光催化降解時(shí)間對(duì)染色廢水中雜質(zhì)脫除率的影響Fig.5 Removal efficiency of dyed wastewater at different photocatalytic time

由圖5可知，隨著光催化降解時(shí)間的延長(zhǎng)，脫除率增加，當(dāng)光催化降解時(shí)間達(dá)到150 min時(shí)，BC@TiO2-8 g/L的脫除率為85.0%，而B(niǎo)C@TiO2-4 g/L的脫除率為42.7%，說(shuō)明TiO2的用量少時(shí)，填在孔洞中的TiO2粒子在紫外光照射時(shí)激發(fā)產(chǎn)生的作用會(huì)受到一定的影響。

2.4.2 光催化復(fù)合膜的重復(fù)使用性 將作用于廢水光催化降解后的BC@TiO2膜從染色廢水中取出，用去離子水沖洗后烘干，并再次用于染色廢水的降解，其重復(fù)使用次數(shù)與光催化降解效率見(jiàn)圖6。

圖6 BC@TiO2-8 g/L的光催化膜的重復(fù)使用性Fig.6 Reusability of BC@TiO2-8 g/L

由圖6可知，隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，BC@TiO2-8 g/L光催化膜仍然具有很高的催化效率。

2.5 降解廢水的回用

采用4%蘭納素紅5B對(duì)織物進(jìn)行染色，染色后的廢水采用BC@TiO2光催化膜進(jìn)行降解?？刂平到鈺r(shí)間，直至廢水中來(lái)自染料的λmax=530 nm處的吸光度值接近去離子水的吸光度值時(shí)，回收廢水并進(jìn)行再次染色，比較初次染色色樣和再次染色樣的表觀得色深度和顏色參數(shù)以及染色牢度，結(jié)果分別見(jiàn)圖7和表1。

圖7 Lanasol Red 5B染色羊毛織物的表觀顏色深度值(K/S)Fig.7 K/S value of the dyed wool fabrics

由圖7可知，蘭納素紅5B初次染色織物的表觀顏色深度曲線與經(jīng)過(guò)光催化處理后的廢水回用染色的織物的表觀顏色深度曲線幾乎重合，說(shuō)明染色廢水回用染色時(shí)能達(dá)到初次染色時(shí)的效果。主要在于光催化降解可以將染色廢水中殘余的染料、染色助劑和從織物上脫落的蛋白質(zhì)進(jìn)行降解，減小其對(duì)染色回用的影響。

由表1可知，蘭納素紅5B在染色后，初次染色織物和經(jīng)過(guò)光催化降解后的染色廢水回用的織物都有比較高的染色上染率，且上染率的值近乎相同。經(jīng)過(guò)光催化處理后的染色廢水再次用于染色時(shí)的染色織物與初次染色織物的顏色參數(shù)L*、a*、b*差別不大，且總色差ΔE*=1.33，<1.5；ΔL*=0.27，<0.7，使用變色灰卡在標(biāo)準(zhǔn)光源箱下評(píng)出的干濕摩擦牢度和皂洗牢度基本沒(méi)差別。表明羊毛織物采用蘭納素紅5B染色后的染色廢水經(jīng)過(guò)BC@TiO2光催化膜的光催化處理后，可以再次用于染色，而且呈現(xiàn)出比較優(yōu)異的染色重現(xiàn)性。

表1 初次染色織物和光催化處理后染色廢水再次染色的織物的上染率、顏色參數(shù)及染色色牢度Table 1 Comparation of dye uptake,color characteristics and dyeing fastness of dyed fabrics after photocatalysis

3 結(jié)論

(1)將細(xì)菌纖維素(BC)作為納米TiO2的負(fù)載模板制備了BC@TiO2光催化膜。由于TiO2粒子的載入，BC纖維的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得比較緊密，纖維與纖維之間的空隙變小，且納米TiO2粒子在BC纖維表面包覆或在纖維與纖維的孔洞中沉積。

(2)BC@TiO2光催化膜有較高的光催化降解性，在30 W的紫外燈照射150 min，染色廢水中雜質(zhì)的脫除率可達(dá)85.0%，降解后的染色廢水能再次用于羊毛織物的同一染料的染色，且BC@TiO2光催化膜可比較方便的回收使用，回用3次后仍具有較高的光催化性。