陳潔,龔文君,季永新

(南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

丙烯酸樹脂和醇酸樹脂具有不同特性[1]。丙烯酸樹脂具有快速干燥的能力，但隨后滲透到基材中的性能卻低于醇酸樹脂，水性醇酸樹脂涂料具有良好的潤濕性和流平性，能夠自氧化固化，具有高光澤度[2-4]，但水性醇酸樹脂所需干燥時間較長，所以需要通過改性來滿足性能要求[5]。丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂結(jié)合了兩種樹脂的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的發(fā)展前景[6-8]。

本研究采用脂肪酸法[9]制備醇酸樹脂，并與偏苯三酸酐反應(yīng)使醇酸樹脂水性化，采用接枝共聚的方法合成丙烯酸酯改性的水性醇酸樹脂，分析了引發(fā)劑種類、丙烯酸酯與水性醇酸樹脂比例和玻璃化溫度對樹脂接枝性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

亞麻油脂肪酸、鄰苯二甲酸酐(PA)、三羥甲基丙烷(TMP)、偏苯三酸酐(TMA)均為工業(yè)級；丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二異丁腈、溶劑二甲苯、抗氧劑亞磷酸三苯酯、抗氧劑次磷酸、助溶劑乙二醇單丁醚(EM)、中和劑氨水均為分析純。

Zetasizer-Nano ZS型激光粒度分析儀；zx01028 型(600MHz)全數(shù)字化超導(dǎo)核磁共振譜儀；ART-6700 傅里葉衰減全反射紅外光譜儀(ATR-FTIR)；JEM-1400型透射電子顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水性醇酸樹脂的制備 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、分水器的250 mL的四口燒瓶中一次加入配方量的亞麻油酸(42.3 g)、三羥甲基烷(24.3 g)、鄰苯二甲酸酐(24.7 g)、二甲苯(9.1 g)并通入N2，50 min內(nèi)升溫至210 ℃，保溫3.5 h酯化至酸值為20～25 mg KOH/g之間，減壓蒸餾除去二甲苯，得到基礎(chǔ)醇酸樹脂。待溫度降至150～160 ℃時，在裝有基礎(chǔ)樹脂的四口燒瓶中加入偏苯三酸酐(8.7 g)，將溫度升至180 ℃保溫1.5 h，反應(yīng)至體系酸值升至50～55 mg KOH/g，反應(yīng)結(jié)束后降溫至110 ℃，加入助溶劑(乙二醇單丁醚41.6 g)，高速分散40 min 左右，得到水性醇酸樹脂。

1.2.2 丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂的制備 拆除上一反應(yīng)的分水器，裝上恒壓分液漏斗。加入計(jì)量的甲基丙烯酸甲酯(23 g)、丙烯酸丁酯(6 g)、丙烯酸(4 g)與偶氮二異丁腈(1.84 g)，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，使四口燒瓶內(nèi)醇酸樹脂升至80 ℃，控制在1 h滴加完畢，并充分?jǐn)嚢?。再次加入偶氮二異丁?0.49 g)，保溫3 h。降溫至50 ℃，再加入一定量的氨水，調(diào)至pH值到8.5，最后加入助溶劑調(diào)整固含量達(dá)到要求，即得到丙烯酸酯改性的水性醇酸樹脂。

1.3 結(jié)構(gòu)表征及性能測試

1.3.1 酸值的測定 按照GB/T 1668—1998測定水性樹脂酸值；按照GB/T 1725—1989測定水性樹脂固含量。

1.3.2 清漆涂膜的制備及性能測試 按照GB/T 1727—1992的要求，用制膜器在砂紙打磨過的馬口鐵板上(70 mm×50 mm×0.5 mm)，均勻涂布厚度為0.1 mm的丙烯酸酯改性的水性醇酸樹脂；按照GB/T 1733—1993測定漆膜的耐水性。

按照GB/T 1725—1989測定漆膜的光澤；按照GB/T 1730—1993測定漆膜的硬度。

吸水率：將厚度為0.1 mm的漆膜常溫干燥7 d后，剪裁后稱質(zhì)量為m1。在常溫下，將其放入蒸餾水中浸泡24 h后取出，并迅速用濾紙吸干膜表面的水分，立刻稱質(zhì)量為m2。漆膜的吸水率按式(1)計(jì)算。

(1)

1.3.3 樹脂粒粒徑測定的表征[10]通過動態(tài)光散射技術(shù)測試共聚物分散體粒度。在測量之前，將樣品用蒸餾水稀釋至1∶100，使用納米粒度Zeta電位儀(Nano-ZS)進(jìn)行動態(tài)光散射。

1.3.4 樹脂透射電鏡[11]膠乳顆粒的形態(tài)通過透射電子顯微鏡(TEM)測定，使用磷鎢酸鈉對其進(jìn)行負(fù)染色來測定。增強(qiáng)了醇酸樹脂(較深)和丙烯酸(較淺)之間的對比度，并且顆粒表面形成對比。

1.3.5 其他表征方法[12]對改性前后醇酸樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行傅里葉紅外和核磁氫譜表征(1H NMR)，并通過凝膠滲透色譜(GPC)測定了改性前后樹脂的相對分子質(zhì)量及其分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸酯接枝改性水性醇酸樹脂的合成

丙烯酸酯接枝改性水性醇酸樹脂的制備涉及原理：

丙烯酸酯在適當(dāng)?shù)臏囟认屡c脂肪酸中與雙鍵相鄰的α-亞甲基氫接枝共聚。在較高的溫度下，脂肪酸中的雙鍵與丙烯酸酯共聚，實(shí)驗(yàn)中主要目的是控制反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)丙烯酸酯與脂肪酸中的雙鍵α-亞甲基氫反應(yīng)，保留脂肪酸中的雙鍵，以便成膜時交聯(lián)周化，提高漆膜性能。丙烯酸的接枝聚合提高了聚合物的水化穩(wěn)定性。反應(yīng)式如下：

2.1.1 引發(fā)劑的種類對改性樹脂的影響 選擇引發(fā)劑時，要考慮以下幾點(diǎn)因素：①引發(fā)劑在單體中的溶解度；②引發(fā)劑的半衰期；③在一定溫度下的聚合速度。偶氮類或過氧類等油溶性引發(fā)劑應(yīng)用于本體聚合、懸浮聚合、有機(jī)溶液聚合之中。本實(shí)驗(yàn)選用了兩種油溶性引發(fā)劑進(jìn)行對比，結(jié)果見表1、圖1。

表1 引發(fā)劑種類對改性水性醇酸樹脂性能的影響Table 1 Effect of initiator type on properties of modified waterborne alkyd resin

圖1 引發(fā)劑種類與粒徑的關(guān)系Fig.1 The relationship of initiator type with particle size

本文采用溶液接枝共聚的方法制備丙烯酸改性水性醇酸樹脂，由圖1跟表1可知，使用偶氮二異丁腈的轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于叔丁基過氧化氫。叔丁基過氧化氫的粒徑分布圖是明顯的雙峰，由PDI得其分布沒有使用偶氮二異丁腈時均勻，這是由于叔丁基過氧化氫沒有使丙烯酸酯高效率的接枝在水性醇酸樹脂上，粒徑變小，所以選擇偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑。

2.1.2 水性醇酸樹脂與丙烯酸酯的質(zhì)量比例對改性樹脂的影響 丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂時，使用引發(fā)劑先引發(fā)脂肪酸鏈上的活性亞甲基，通過接枝共聚反應(yīng)完成丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂的制備。表2為水性醇酸樹脂與丙烯酸酯的比例對樹脂性能影響。

由表2可知，隨著質(zhì)量比從5∶1到1∶1，雖然吸水率呈下降趨勢，說明接枝的丙烯酸酯越多，改性的程度越大，樹脂性能越好，但平均粒徑呈上升趨勢，說明了改性后樹脂的粒徑增加，當(dāng)丙烯酸酯所占比例太大時，具有一定疏水性的水性醇酸樹脂和親水性丙烯酸類預(yù)聚物的表面會產(chǎn)生一定差異導(dǎo)致相分離從而導(dǎo)致漆膜分層。綜合考慮，當(dāng)水性醇酸樹脂與丙烯酸酯的質(zhì)量比為3∶1時，樹脂的粒徑，耐水性均較佳。

表2 水性醇酸樹脂與丙烯酸酯的質(zhì)量比對丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂性能的影響Table 2 Effect of the mass ratio of waterborne alkyd resin to acrylate on the properties of acrylate modified waterborne alkyd resin

2.1.3 玻璃化溫度對改性樹脂的影響 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度反映高聚物無定形部分從凍結(jié)態(tài)到解凍態(tài)的一種松弛現(xiàn)象，它的高低決定了樹脂大分子鏈的聚集狀態(tài)。表3為改變玻璃化溫度，其他條件不變的情況下，研究了玻璃化溫度對丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂的影響。

表3 玻璃化溫度對丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂性能的影響Table 3 Effect of glass transition temperature on properties of acrylate modified waterborne alkyd resin

由表3可知，隨著丙烯酸改性單體玻璃化溫度的提高，表干時間逐漸變快。因?yàn)榧谆┧峒柞ピ蕉?，殼層的丙烯酸酯分子鏈段剛性越?qiáng)，乳膠粒不易變形融合形成薄膜，未揮發(fā)水分及助溶劑可快速由膠膜內(nèi)部向外中擴(kuò)散。由圖2與圖3可知，當(dāng)玻璃化溫度較低時，樹脂的水分散體為泛藍(lán)光的偏透明液體，隨著玻璃化溫度的升高，樹脂的水分散體，漸漸變?yōu)槿榘咨后w并且粒徑也有所增大，并且由粒徑分布圖看出當(dāng)52.5 ℃與70 ℃時是明顯雙峰，105 ℃時為三峰，而87.5 ℃的時候?yàn)檩^均勻的單峰，并且甲基丙烯酸甲酯的空間位阻比丙烯酸丁酯大，會影響接枝程度和單體轉(zhuǎn)化率，綜合上述，選擇玻璃化溫度為87.5 ℃最佳。

圖2 玻璃化溫度對樹脂粒徑影響Fig.2 Effect of glass transition temperature with particle size

圖3 玻璃化溫度對透明度的影響Fig.3 Effect of glass transition temperature on transparency

2.2 FTIR分析

圖4 丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂前后紅外對比Fig.4 Infrared spectrum of acrylate modified waterborne alkyd resin before and after functionalization

2.3 接枝位置核磁分析

圖5 丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂的接枝位置分析核磁對比圖Fig.5 1H NMR spectra of the acrylate-modified waterborne alkyd resin before and after functionalization

2.4 丙烯酸酯改性醇酸樹脂的核磁分析

核磁樣品以氘代氯仿為溶劑配制，圖6為丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂前后的1H NMR，δ=3.38為(—CH2)原α活性亞甲基的化學(xué)位移，改性后消失說明此處發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)。改性后，δ=5.37為4.5.6.7(—CH)處的氫的化學(xué)位移，前后無變化說明改性后雙鍵無變化，δ=4.08為15(—OCH2)處的氫的化學(xué)位移，δ=3.77(—OCH3)為23處氫的化學(xué)位移，δ=0.95(—CH3)左右為1.17.22處的氫的化學(xué)位移，δ=1.59左右為13.18.21(—CH2)處氫的化學(xué)位移，由對比可以看出丙烯酸酯中的丙烯酸與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯單體以聚合物的形式有效的接枝在水性醇酸樹脂上。

圖6 改性水性醇酸樹脂前后的核磁共振氫譜圖對比Fig.6 Comparison of 1H NMR spectra before and after modification of modified waterborne alkyd resin

2.5 丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂電鏡圖

圖7a為醇酸樹脂的電鏡圖，醇酸樹脂為規(guī)則的圓形，圖7b丙烯酸丁酯與丙烯酸混合單體在電鏡下的狀態(tài)，為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，圖7c與圖7d為丙烯酸酯改性醇酸樹脂之后的圖片，明顯看出丙烯酸酯(淺色)，水性醇酸樹脂(深色)相聚在一起，由于醇酸樹脂呈疏水性，丙烯酸酯是呈親水性，所以丙烯酸酯包裹著水性醇酸樹脂。

圖7 丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂電鏡圖Fig.7 Electron micrograph of acrylate modified waterborne alkyd resin

2.6 丙烯酸酯改性水性醇酸樹脂改性前后Zeta電位對比圖

Zeta電位數(shù)值與膠態(tài)分散的穩(wěn)定性相關(guān)。樹脂的分子或分散粒子越小，Zeta電位的絕對值(正或負(fù))越高，體系越穩(wěn)定，即溶解或分散時可以抵抗聚集。

由圖8可知，不管在任何pH下，改性后的樹脂電位的絕對值都比改性前的大，說明改性后樹脂體系穩(wěn)定性明顯變好。

圖8 pH值對樹脂Zeta電位影響Fig.8 Effect of pH on resin Zeta potential

3 結(jié)論

以三羥甲基丙烷、鄰苯二甲酸酐及亞麻油酸為主要原料生成所需的醇酸樹脂，并加入偏苯三酸酐將其水性化,從而得到具有水溶性的醇酸樹脂，運(yùn)用接枝共聚的方法將丙烯酸酯接枝在醇酸樹脂上得到丙烯酸酯改性的水性醇酸樹脂。得到最優(yōu)工藝條件為：引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，水性醇酸樹脂與丙烯酸酯的比例為3∶1,玻璃化溫度為87.5 ℃。從紅外、核磁可明顯看出，丙烯酸酯接枝在醇酸樹脂的活性亞甲基上。