殷立雄，韓 浪，霍京浩，黃劍鋒, 李潞瑤，趙 津

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無機(jī)材料綠色制備與功能化重點實驗室，陜西 西安 710021)

0 引言

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，經(jīng)濟(jì)全球化的程度不斷加深，人們對于能源的需求量大大增加，但能源儲備捉襟見肘，此外，傳統(tǒng)的化石燃料造成的環(huán)境污染程度也越來越嚴(yán)重，人類面臨能源危機(jī)和環(huán)境污染兩方面的壓力逐漸變大[1].因此，尋找更加清潔，儲量豐富的新能源，對于解決能量短缺、環(huán)境污染的問題是十分有必要的.太陽能是一種新型能源，具有儲量豐富、無污染以及可再生等優(yōu)點而被人們所關(guān)注[2-5].太陽能電池是利用太陽能轉(zhuǎn)化為電能的方式來提供能源，其具有污染小，資源豐富，無需保養(yǎng)等優(yōu)點，因此被主要應(yīng)用于能源、電子器件等領(lǐng)域.

鈣鈦礦太陽能電池作為一種制備工藝簡單、經(jīng)濟(jì)成本低的太陽能電池，是目前研究的熱點，其主要機(jī)理是光生伏特效應(yīng)，太陽光照射吸光層產(chǎn)生電子和空穴對，通過電子和空穴傳輸層及時導(dǎo)走載流子且流向兩極，連接外電路形成閉合回路，產(chǎn)生電流.近年來，研究者們通過對鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，使得電池光電轉(zhuǎn)換效率不斷提升[6-8].

TiO2具有較好的傳輸電子的能力且來源廣泛，其中銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度在3.2 eV左右[9]，其導(dǎo)帶底稍低于鈣鈦礦CH3NH3PbI3的最低未占據(jù)軌道能級，這將有利于光生電子的流入，因此被廣泛的作為電子傳輸材料使用.TiO2是鈣鈦礦太陽能電池中普遍使用的介孔層材料，但是依然存在電導(dǎo)率低、載流子復(fù)合程度較高等問題，這極大地限制了TiO2作為電子傳輸層在鈣鈦礦太陽能電池方面的發(fā)展.常見的改善方法主要有優(yōu)化薄膜的形貌和結(jié)晶度，進(jìn)行層與層之間的修飾和鈍化，減少載流子的復(fù)合，以及增加電子和空穴傳輸層的傳輸速率等[10,11].

對TiO2進(jìn)行元素的摻雜是改善電子傳輸層性能的一種有效的方法[12-14].2013年，Bai-Xue Chen等[15]將鈮元素引入到TiO2中并作為電子傳輸層應(yīng)用在鈣鈦礦太陽能電池中.實驗結(jié)果表明，鈮的引入使得材料的電導(dǎo)率明顯提高，由此促進(jìn)了載流子的注入，最終提高了器件的光伏性能；2018年，Lv Y等[16]成功將釔摻雜到TiO2中，并作為鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層.實驗結(jié)果表明，引入釔之后TiO2的帶隙從3.07 eV變化到3.02 eV，并且電池的Jsc、電子-空穴對的分離、減少復(fù)合以及光電轉(zhuǎn)換效率等方面均得到提高；2019年，Chawalit B等[17]將N元素?fù)诫s到ZnO中，以此來作為電子傳輸層，研究發(fā)現(xiàn)N元素的引入使得器件具有更好的穩(wěn)定性且具有促進(jìn)電荷傳輸?shù)淖饔?

本文采用溶膠-凝膠法來將Gd3+引入到TiO2中并作為鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層，探究Gd3+對TiO2形貌以及對器件電性能的影響.研究發(fā)現(xiàn)微量的Gd3+摻雜對于TiO2微觀形貌影響不大，但提高了TiO2紫外吸收強(qiáng)度以及改善了TiO2帶隙結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)了TiO2電子傳輸層的導(dǎo)帶位置，提高了鈣鈦礦太陽能電池中載流子的傳輸效率.最終提升了器件的光伏性能.

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本次實驗中的藥品有：冰醋酸(分析純)、鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti，分析純)、無水乙醇(分析純)、氧化釓(Gd2O3，分析純).

1.2 Gd3+摻雜TiO2:納米材料的制備

首先，稱量一定質(zhì)量的Gd2O3后用硝酸進(jìn)行溶解，隨后與少量去離子水混合均勻得到2 mL溶液，其中Gd∶Ti的摩爾比為0.75%，在加熱臺上進(jìn)行加熱攪拌，促使其溶解，接著將上述溶液與5 mL乙醇和2 mL冰醋酸充分混合，得到溶液A，后將4 mL鈦酸四正丁酯與10 mL無水乙醇混合均勻得到溶液B.在劇烈攪拌狀態(tài)下，將溶液B通過濾頭緩慢滴加到溶液A中進(jìn)行水解，繼續(xù)攪拌直至溶液透明，得到所需的TiO2溶膠.靜置72 h得到凝膠，烘干研磨后，放入到馬弗爐中保持450 ℃煅燒3 h，冷卻后取出再次研磨.得到所需要Gd3+摻雜TiO2納米材料.為了進(jìn)行對比分析，純TiO2的制備過程與上述流程一致，但不加入Gd3+.

1.3 材料表征

本次實驗通過德國Bruker公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(XRD)對樣品的物相進(jìn)行分析.掃描角度范圍為20 °～70 °，掃描速率5 °/min，對樣品的晶型結(jié)構(gòu)和物相進(jìn)行分析；采用日本理學(xué)生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)型號為S4800，來對于樣品的微觀形貌進(jìn)行表征分析，結(jié)合能量色散光譜(EDS)測試樣品中各元素的分布以及含量；采用美國FEI生產(chǎn)透射電子顯微鏡(TEM)來觀察材料的晶格間距，并且通過晶格間距確定材料的組成以及晶面；通過紫外光電子能譜(UPS)對于改性前后樣品的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試分析；采用美國安捷倫生產(chǎn)的型號為Cary 5000的紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis)來對于樣品紫外吸收進(jìn)行分析，并且利用公式計算其帶隙情況.

1.4 電化學(xué)性能測試

1.4.1 鈣鈦礦太陽能電池的組裝

首先，用洗潔精、丙酮、異丙醇、無水乙醇分別對FTO玻璃超聲30 min進(jìn)行清洗，隨后浸泡在無水乙醇中備用.使用時將玻璃吹干.將上一步制備的TiO2溶膠旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃上，用沾有無水乙醇的棉簽在導(dǎo)電玻璃刻蝕線對面擦拭一道，漏出電極.后在450 ℃下進(jìn)行30 min的退火.采用兩步法來旋涂一層鈣鈦礦層，后經(jīng)100 ℃退火1 h.隨后再旋涂一層空穴傳輸層Spiro-OMeTAD，上述兩步均在手套箱(水氧含量<0.5 ppm)中進(jìn)行.完成后在干燥器中放置一天.隨后按照前述方式擦拭一道，漏出電極.最后在上一步的基礎(chǔ)上將碳電極刮涂在鈣鈦礦層上，后在80 ℃下進(jìn)行烘干.得到組裝后的器件.

1.4.2 線性掃描伏安(LSV)測試

為了得到在光照條件下太陽能電池產(chǎn)生的電流和電壓之間的關(guān)系以及光電轉(zhuǎn)化效率，本論文采用上海辰華儀器公司的型號為CHI604的電化學(xué)工作站對太陽能電池進(jìn)行LSV測試.頻率為1 000 Hz，掃速為500 mV/s.另一端連接太陽能模擬器(100 mW/cm2,AM 1.5G)來模擬太陽光照.通過計算得出開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)、以及光電轉(zhuǎn)換效率(PCE).

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為改性前后TiO2的XRD圖譜.圖1中，納米材料在25.28 °、37.80 °、48.04 °、53.89 °、55.06 °、62.68 °位置均可觀察到衍射峰，所形成的衍射峰清晰、無雜峰，即產(chǎn)物結(jié)晶性好，并且與銳鈦礦TiO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF.21-1272)相互對應(yīng).上述衍射峰分別代表(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面，說明采用溶膠-凝膠的方法成功制備了Gd3+摻雜TiO2納米材料.與純TiO2的XRD相比，Gd3+摻雜TiO2衍射峰的強(qiáng)度有少許降低，并且峰寬較之前有所增加，表明微量Gd3+摻雜影響了TiO2的結(jié)晶程度，并未改變TiO2的晶型結(jié)構(gòu)[18-20].

圖1 TiO2和Gd3+摻雜TiO2的XRD圖譜

2.2 微觀形貌分析

圖2對摻雜前后TiO2的微觀形貌進(jìn)行了比較分析.由圖2可以看出，在摻雜前后，產(chǎn)物相貌變化不大，均為小顆粒狀，通過對比可知，摻雜Gd3+之后納米顆粒的粒徑略有減小，且分布均勻；圖3是Gd3+摻雜TiO2納米材料的EDS圖.表1為EDS對應(yīng)的元素比例表.從圖3、表1可知，樣品中含有Ti、O元素，除此之外還有微量的Gd元素；圖4為Gd3+摻雜前后的TEM圖.從圖4(a)、(b)可以看出，摻雜前后樣品均為納米顆粒狀，且分布均勻.由圖4(c)、(d)對比可看出，條紋間距d=0.352 nm是純TiO2(101)晶面對應(yīng)的晶面間距，d=0.364 nm是進(jìn)行Gd3+摻雜之后的TiO2(101)晶面的晶面間距，原因是Gd3+進(jìn)入到了TiO2納米晶格中，導(dǎo)致晶格間距d增大.由此，證明Gd3+被成功摻雜到TiO2晶格內(nèi)部[21-23].

(a)TiO2

圖3 Gd3+摻雜TiO2樣品中元素比例圖

表1 Gd3+摻雜TiO2樣品中元素比例表

(a)、(c)TiO(b)、(d)Gd3+摻雜TiO2

2.3 紫外-可見吸收光譜分析

圖5是純TiO2以及Gd3+摻雜TiO2的紫外-可見光吸收光譜圖.由圖5可見，在進(jìn)行摻雜之后TiO2在波長為200～400 nm處的吸收強(qiáng)度有明顯的升高.

圖5 摻雜前后樣品的UV-Vis吸收光譜圖

圖6是利用公式(1)得到改性前后材料的帶隙結(jié)構(gòu).

(a)TiO2

(αhv)2=A(hv-Eg)

(1)

式(1)中:α—吸光指數(shù)；v—頻率.繪制出(αhv)2-hv曲線，切線在橫坐標(biāo)處的截距即為材料的帶隙.

對于公式換算以后,發(fā)現(xiàn)在摻雜之后TiO2的帶隙結(jié)構(gòu)由3.27 eV變?yōu)榱?.25 eV，這可能是在摻雜之后產(chǎn)生了新的雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級可以成為光生載流子的捕獲陷阱，對于電子和空穴的分離具有促進(jìn)作用.

2.4 紫外光電子能譜(UPS)分析

采用紫外光電子能譜對于摻雜前后的TiO2薄膜費米能級進(jìn)行表征，進(jìn)一步分析其原因.圖7顯示了TiO2和Gd3+摻雜TiO2薄膜的UPS光譜圖.可通過公式(2)計算得出樣品的功函數(shù)以及費米能級.

(a)TiO2

Φ=hv-Ecut+Eonset

(2)

式(2)中:Ecut—二次電子截至區(qū)域；hν—H1發(fā)射的能量(21.22 eV)；Eonset—費米能級邊緣的起點；Φ—樣品的表面功函數(shù).

經(jīng)過處理后，得到摻雜前后TiO2的費米能級從-4.30 eV調(diào)整為-3.96 eV.電子傳輸層費米能級的上移將導(dǎo)致其更接近于鈣鈦礦層的導(dǎo)帶位置，使得電子更容易從鈣鈦礦層流向電子傳輸層，這對于載流子濃度的提高十分重要，提高電子在電子傳輸層的傳輸速率，增加其導(dǎo)電性，最終改善鈣鈦礦太陽能電池的性能[24,25].

2.5 電性能分析

利用太陽能模擬器(100 mW/cm2,AM 1.5G)來模擬測試所需要的環(huán)境.經(jīng)過數(shù)據(jù)處理以后，得到其光電性能圖如圖8所示.圖8是Jsc、Voc、FF、PCE處理后各自的箱式統(tǒng)計圖.樣品1、2分別是TiO2改性前后作為電子傳輸層電池的電性能分析.由圖8可知，統(tǒng)計分析十組器件數(shù)據(jù)，在進(jìn)行改性之后，由于電池的電流密度(Jsc)和開路電壓(Voc)有明顯提升，導(dǎo)致電池的光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)有所提升，其原因是，在進(jìn)行改性之后，電子更容易從鈣鈦礦層流向電子傳輸層，減少了電子和空穴對的復(fù)合，最終提升了光電轉(zhuǎn)換效率.

(a)Jsc箱式統(tǒng)計圖

此外，對于上述十組數(shù)據(jù)進(jìn)行平均數(shù)值計算，可以得到組統(tǒng)計數(shù)值，如表2所示.

表2 改性前后TiO2組裝的電池性能數(shù)據(jù)

利用公式(3)，可得到平均PCE從1.07%改變?yōu)?.31%；利用公式(4)，可得到平均FF從0.264改變?yōu)?.273.由此可知，Gd摻雜TiO2作為電子傳輸層對于電池的FF影響不大，而對于Jsc和PCE的提升都是有效果的.

PCE=Voc×Jsc

(3)

(4)

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法來將Gd3+引入到TiO2中并作為鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層.從UV-Vis和UPS可知，摻雜之后材料的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，其費米能級上移，有利于電子從鈣鈦礦層流向電子傳輸層.通過電性能測試發(fā)現(xiàn)，與TiO2電子傳輸層相比，Gd3+摻雜TiO2材料作為電子傳輸層對于器件的Jsc的提升是有幫助的，其原因是能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)整使得，電子和空穴對的復(fù)合程度降低，電子的利用率得以提升，從而導(dǎo)致最終的PCE的提升.