冒蘭軍

摘要：通過對中谷石化催化裂化裝置再生煙氣脫硫脫硝脫塵項目的工藝技術及實際運行情況分析，針對原煙氣工況條件變化時，闡述操作條件及脫硫塔內構件設計對氣溶膠影響，針對本項目出現的問題提出了降低氣溶膠產生的解決措施，為同類裝置氨法脫硫工藝設計提供參考。

關鍵詞：FCC;氨法脫硫;亞硫酸銨;氧化率;氨逃逸

氨法脫硫技術作為濕法脫硫技術的一種，具有脫硫效率高、無固廢產生等優(yōu)點，在很多行業(yè)得到了廣泛的推廣。

近年來，氨法脫硫工藝的應用領域主要集中在火電機組、鋼鐵燒結煙氣以及熱電聯產等燃煤領域，尤其在電力行業(yè)燃煤鍋爐上有相當多的應用業(yè)績，而在石油化工非燃煤領域應用及其甚少。

本文介紹氨法脫硫工藝技術在煉油行業(yè)催化裂化裝置FCC煙氣治理項目上的應用實例，針對目前氨法脫硫技術普遍存在技術難點，結合在FCC裝置再生煙氣的特點，對實際運行操作參數分析氨法脫硫亞硫酸銨氧化率低、氨逃逸嚴重等問題，并提出建議性改進措施。

1 裝置介紹

1.1 設計指標

中谷石化80萬噸/年催化裂化裝置再生煙氣脫硫脫硝脫塵系統(tǒng)于2018年建成投運，排放指標為按粉塵≤5mg/Nm3，SO2≤35mg/Nm3，NOx≤50mg/Nm3設計，為國內同類裝置首套按照超凈排放要求設計的裝置。

1.2 工藝流程

氨法脫硫系統(tǒng)采用塔內氧化+塔外單效蒸發(fā)結晶處理工藝，以液氨作為脫硫劑，脫硫塔采用空塔結構設計，脫硫塔煙氣進口下方設計為吸收液儲存區(qū)，此段既作為吸收液與脫硫劑反應區(qū)，同時也作為吸收液亞硫酸銨的氧化區(qū);脫硫塔煙氣進口上方設計為空塔噴淋吸收段+除霧段+水洗段+高效除霧段，保證煙氣經兩級吸收+兩級除霧后達標排放。

工藝流程簡圖如圖1：

2 存在的問題與分析

2.1 存在的問題

2019年3月份，由于中谷石化引進一批高含硫原料油，導致催化裂化裝置再生煙氣中二氧化硫含量超出設計值，脫硫系統(tǒng)出現如下問題：

（1）脫硫塔頂直排煙囪排煙拖尾，凈化濕煙氣中氣溶膠現象比較嚴重。

（2）脫硫塔脫硫液中亞硫酸銨氧化率降低，脫硫液中亞硫酸銨及亞硫酸氫銨含量升高，蒸發(fā)結晶系統(tǒng)味道大，結晶顆粒小，分離困難，硫銨產品含水量偏高，脫硫系統(tǒng)濃度越來越高，不能正常運行。

調取DCS歷史運行曲線發(fā)現，由于進塔煙氣工況條件變化，導致塔操作溫度升高，脫硫漿液中亞硫酸銨、亞硫酸氫銨濃度增大。工況變化前后運行數據對比見表1，脫硫塔吸收液分析化驗數據見表2。

從以上時間段DCS監(jiān)測數據及脫硫漿液分析化驗數據可以初步判斷，由于進塔煙氣中水和二氧化硫含量的變化，導致塔內操作溫度升高、脫硫系統(tǒng)漿液系統(tǒng)中亞硫酸銨和亞硫酸氫銨含量持續(xù)增加。

2.2 問題分析

2.2.1 氣溶膠的成因

氨法脫硫過程中產生的氣溶膠顆粒生成途徑有兩種：一種是由于氣態(tài)的氨從脫硫液中揮發(fā)至氣相空間，揮發(fā)出的NH3與煙氣中未脫除的SO2生成亞硫酸銨、硫酸銨、亞硫酸氫銨等無機鹽氣溶膠顆粒;一種是煙氣中夾帶的脫硫液滴排入大氣后析出固體顆粒，脫硫液滴中的含鹽量決定著析出的氣溶膠顆粒多少。

2.2.2 氣溶膠影響因素

國內外文獻對氣溶膠[1]影響因素分析的也較多，比如空塔氣速、脫硫液PH值、氧化率、脫硫液濃度、脫硫液溫度、脫硫塔入口煙溫、煙氣中組分等。

本文著重從工程設計方案與控制方案相結合，尋找更經濟可行的解決方案。

（1）反應過程

從中谷石化脫硫系統(tǒng)工況變化分析，在煙氣量不變的情況下，SO2≤2000mg/Nm3時，系統(tǒng)運行正常。當SO2≥2000mg/Nm3時，脫硫漿液中開始出現亞硫酸氫銨，塔頂直排煙囪出現拖尾現象，判斷此時氨出現過量，氨逃逸至氣相空間，只能通過調整脫硫漿液PH值控制指標，降低PH值，減少注氨，而此時塔頂煙氣在線分析數據SO2又有增加趨勢，確保環(huán)保監(jiān)測數據達標排放，只能調回原PH值控制范圍。

以上控制參數調整變化過程判斷，脫硫漿液中可能出現亞硫酸氫銨與氨未能充分反應，而出現局部區(qū)域氨過量，逃逸至氣相空間。解決局部區(qū)域反應不完全，嘗試從注氨方式的結構設計解決問題。

（2）氧化過程

亞硫酸銨是吸收液通過吸收噴淋層吸收完二氧化硫后生成的亞硫酸氫銨于氨反應后的產物，因亞硫酸銨不穩(wěn)定，尤其是溫度大于60℃是，亞硫酸銨易分解為NH3和SO2，導致吸收效果差，氨逃逸增加，需及時將亞硫酸銨氧化為穩(wěn)定的硫酸銨，所以氧化率也是整個系統(tǒng)的關鍵控制參數。

國內外針對亞硫酸銨氧化率[2][3][4][5]的研究資料比較多，影響亞硫酸銨氧化率的主要因素有PH值、氧濃度、漿液反應溫度、反應停留時間、漿液濃度等。

脫硫漿液氧化反應過程比較復雜，主要氧化反應如下：

1/2O2 + NH4HSO3 → NH4HSO4

1/2O2 + （ NH4）2SO3 → （ NH4）2SO4

本脫硫裝置工藝設計中，PH值控制為5.5～6.0，漿液反應溫度取決于塔入口煙氣溫度和濕度值，若需提高脫硫漿液中亞硫酸銨的氧化率，則需要提高漿液中氧濃度、氧化反應停留時間。

提高漿液中的氧濃度，可以通過增加氧化風量，研究表明，O2在水中的溶解度很小，其溶解過程屬于液膜控制，加大氣液湍動強度，可以強化O2向液相中的傳質，而在反應體系中，如何加大氣液接觸面，增加湍動強度，提高氧化率，是本次改造的關鍵設計點。

2.3 解決方案

根據以上運行數據及問題分析，對脫硫塔持液段（反應區(qū)和氧化區(qū)）進行優(yōu)化改造，塔體尺寸不變，通過增加塔內構件設計，解決高含硫工況條件下，氧化率低、氨逃逸嚴重的問題。

2.3.1 反應區(qū)改造

保持塔體不變的情況下，對吸收反應段的塔內構件進行改造，改變注氨方式分布結構，由原先單點注氨改變?yōu)槎帱c注氨，考慮增加注氨分布器，用于液液均勻混合，保證從吸收噴淋層吸收下來的含亞硫酸氫銨的脫硫液與氨充分反應，同時為了增加反應區(qū)兩液相流的擾動，考慮反應區(qū)增設流體攪拌裝置，確保吸收液中的亞硫酸氫銨與氨充分反應，避免出現局部氨過量逃逸至氣相空間。

2.3.2 氧化區(qū)改造

原設計氧化分布管布置于脫硫塔氧化區(qū)最下層，吸收液經過反應區(qū)反應完成后，自上而下經過氧化區(qū)，與來自氧化分布管的氧化空氣逆向接觸，將亞硫酸銨氧化成硫酸銨后送至單效蒸發(fā)結晶系統(tǒng)。

氧化風自下而上，氣泡會慢慢變大，且氣泡之間相碰撞后，上升速度會加快，導致氧化風在漿液中的停留時間較短，且氣液接觸面變小，在氣量不變的情況下，提高氧溶解度，增加停留時間，避免氣泡急劇增大。

本次改造在氧化風管上層增設氧化風再均布器，由氧化風量及孔速，確定開孔數量及開孔大小，確保開孔率，根據原有的氧化區(qū)高度可設置多層再均布器，氣液兩相流逆向通過再均布器的孔隙，增強氣液接觸面，增加空氣在液相中的停留時間，提高O2利用率。

3 改造效果

脫硫塔改造前后數據對比見表3：

實踐證明，通過改造脫硫塔內構件設計后，脫硫后外排煙氣再也未出現拖尾情況，亞硫酸銨的氧化率達到99%以上。

4 總結

1、控制氨法脫硫氣溶膠排放，在空塔氣速、吸收液PH、吸收液濃度、液氣比、煙氣和脫硫操作溫度不變的情況下，可通過優(yōu)化塔內構件設計，提高反應效率，可避免過量氨逃逸。

2、在不改變原設計參數，如PH值、氧化溫度、氧化風量情況下，通過加強氧化風二次再分布，增加氣液傳質面，強化氣液傳質效率，提高亞硫酸銨氧化率。

參考文獻

[1]鮑靜靜，印華斌，楊林軍，顏金培，濕式氨法煙氣脫硫中氣溶膠的形成特性研究，高?；瘜W工程學報，2010年4月第24卷第2期，325-330.

[2]李偉，周靜紅，肖文德，高濃度亞硫酸銨氧化反應過程研究，華東理工大學學報，2001年6月 第3期 ，226-229.

[3]Warych J，Szymanow ski M.Model of the Wet Lime stone Flu Gas Desulfurization Process for Cost Optimization.Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40：2597-2605.

[4]周宇，煙氣脫硫產物亞硫酸銨非催化氧化動力學，化工時刊，2012年8月 第26卷第8期，4-7.

[5]黃麗娜，翟尚鵬，陳茂兵，氨法脫硫中亞硫酸銨氧化技術的研究進展，華北電力技術，2012年11月，25-28.