夏銀鋒, 陳 晗, 林依慧, 李 偉

氧氣濃度對CABER脫硝效率及微生物群落結構的影響

夏銀鋒1, 陳 晗1, 林依慧1, 李 偉2

(1. 浙江省農村水利水電資源配置與調控關鍵技術重點實驗室, 浙江水利水電學院,浙江 杭州 310018; 2. 浙江大學生物質化工教育部重點實驗室, 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027)

針對絡合吸收-電極生物膜反應器集成系統(tǒng)(chemical absorption-biofilm electrode reactor, CABER)在不同氧氣濃度下脫硝效率、微生物群落結構、絡合吸收劑濃度的動態(tài)變化，從宏觀和微觀層面分析了氧氣對CABER的影響機制。結果表明，模擬煙氣中的氧氣體積分數(shù)從0 提高到9%，CABER的脫硝效率均能維持在90% 以上。通過監(jiān)測Fe(II)EDTA和溶解氧濃度發(fā)現(xiàn)，溶解氧因為Fe(II)EDTA的存在而得到有效清除，從而降低了溶解氧對微生物活性的影響。在氧氣體積分數(shù)上升的情況下，脫氮菌的相對豐度保持穩(wěn)定，保證了CABER脫硝效率的相對穩(wěn)定；而鐵還原菌的相對豐度會隨之上升，抵消了Fe(III)EDTA還原負荷上升帶來的影響。

煙氣脫硝；絡合吸收；電極生物膜反應器；氧氣；微生物群落結構

1 前 言

氮氧化物(NO)是我國主要的大氣污染物之一。NO的過量排放會引起一系列大氣污染現(xiàn)象，包括酸雨、光化學煙霧以及灰霾等[1-2]。因此，國家相繼出臺了《火電廠氮氧化物防治技術政策》(環(huán)發(fā)〔2010〕10號)，全新修訂的《火電廠大氣污染物排放標準》(GB13223-2011)和《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB13271-2014)。新標準實施以來，火電廠NO減排成效顯著。根據2018年《中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》，全國實現(xiàn)超低排放的煤電機組約8.1億千瓦，占全國煤電總裝機容量的80%。然而，燃煤工業(yè)鍋爐的NO減排仍任重道遠。究其原因，我國的工業(yè)鍋爐以中小型為主，量多面廣，選擇性催化還原(SCR) 高昂的投資和運行成本不利于其面向中小型鍋爐推廣，而選擇性非催化還原(SNCR)因其脫硝效率低、存在氨泄漏風險等方面的問題，難以穩(wěn)定滿足新排放標準和氮氧化物總量減排的目標[3-4]。

絡合吸收-生物還原法(chemical absorption-biological reduction, CABR)是21世紀提出的濕法脫硝技術[5-7]。CABR基于絡合吸收劑Fe(II)EDTA對煙氣中NO的強大吸收能力，并通過反硝化菌和鐵還原菌實現(xiàn)吸收劑的再生，特別適用于煙氣量較小的中小型燃煤工業(yè)鍋爐。在實驗室條件下，CABR系統(tǒng)可以獲得90% 左右的脫硝效率[8]。然而，實驗室模擬煙氣中氧氣的體積分數(shù)(O2)遠低于實際煙氣中的水平。張士漢的研究表明，當(O2)從3%上升到8%，CABR的脫硝效率從90% 下降到66%[9]。因為氧氣不僅會氧化Fe(II)EDTA，還會抑制鐵還原菌的活性。因此，進一步提高生物還原速率是CABR系統(tǒng)工業(yè)化應用的關鍵。絡合吸收-電極生物膜反應器集成系統(tǒng)(chemical absorption-biofilm electrode reactor，CABER)是在CABR基礎上發(fā)展而來的煙氣脫硝新技術。CABER利用電極生物膜反應器代替了CABR中的滴濾塔或生物轉鼓等傳統(tǒng)的生物反應器，強化了生物還原速率，從而有效提高了脫硝效率。根據前期的研究結果[10]，在實驗室條件下，CABER的NO 最大去除負荷從生物滴濾塔的18.78 g×m?3×h?1提高到電極生物膜反應器的104.2 g×m?3×h?1，最小氣體停留時間從45 s縮短到20 s，最大的氧氣耐受度從3% 提高到10%。

CABER一定程度上緩解了煙氣中的氧氣對生物還原體系的不利影響，但在電化學強化和氧氣抑制的雙重作用下，CABER的運行規(guī)律仍然未知。探明氧氣作用下Fe(II)EDTA的濃度變化規(guī)律和微生物群落結構的動態(tài)響應，對于進一步提高CABER脫硝效率和耐氧能力意義重大。本研究在實驗室規(guī)模下，考察了不同(O2)脅迫下，CABER中Fe(II)EDTA的濃度變化規(guī)律以及微生物群落結構的動態(tài)響應。

2 實驗方法

2.1 實驗試劑

本實驗所用試劑包括Na2EDTA (質量分數(shù)99.95%)、FeSO4(NH4)2SO4·6H2O、D-(+)-葡萄糖、FeCl3·6H2O，質量分數(shù)均為99.5%，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供；所用氣體包括NO((NO)=5%，(N2)=95%)、CO2、氧氣、氮氣，體積分數(shù)均為99.999%，由浙江今工氣體有限公司提供；所有其他化學試劑均為分析純。

Fe(III)EDTA溶液的制備：用去離子水將等摩爾的FeCl3·6H2O和Na2EDTA·2H2O配制成100 mmol×L-1的Fe(III)EDTA溶液備用。

微量元素溶液的制備：精確稱取240 mg CoCl2、990 mg MnCl2·4H2O、250 mg CuSO4·5H2O、220 mg Na2MoO4·2H2O、190 mg NiCl2·6H2O、14 mg H3BO4和100 mg ZnCl2溶于1 L去離子水備用。

2.2 微生物與培養(yǎng)基

本實驗采用之前馴化分離并保存的高效脫氮菌sp. DN-2(GenBank accession NO. DQ811956)[11]和鐵還原菌FR-2(GenBank accession NO. DQ411026)[12]進行混合培養(yǎng)?；A培養(yǎng)基的配方如下：KH2PO4(300 mg×L-1)、Na2SO3(70 mg×L-1)、MgCl2(100 mg×L-1)、CaCl2(20 mg×L-1)、NaHCO3(5 400 mg×L-1)和微量元素液 (2 mL)。本實驗開始前微生物已經過馴化掛膜，并處于穩(wěn)態(tài)[13]。

2.3 實驗裝置

本實驗采用自主研發(fā)的絡合吸收-電極生物膜反應器集成系統(tǒng)，集成系統(tǒng)原理如圖1所示。該集成系統(tǒng)包括配氣系統(tǒng)、吸收裝置、生物還原裝置和尾氣檢測裝置。模擬煙氣由質量流量計(1)精確調控氣體組分，經氣體混合器充分混合后進入篩板塔(2)，經絡合吸收液吸收之后排出，并利用氮氧化物分析儀(7)監(jiān)測尾氣中的氮氧化物濃度，吸收液進入電極生物膜反應器(3)進行再生，從而實現(xiàn)集成系統(tǒng)的連續(xù)運行。

2.4 實驗流程

配制3 L的吸收液，其中Fe(III)EDTA的濃度為10 mmol×L-1，調節(jié)pH至6.8左右，然后將吸收液轉移到儲液罐和電極生物膜反應器內。模擬煙氣由N2、O2(0、3%、6%、9%)、CO2和NO(500mL×L-1)組成，氣體流量為1或2 L×min-1。循環(huán)液流量為10 L×h-1，葡萄糖的補給速率為0.5 g×L-1×h-1。每隔1 h測定液相中的Fe(II)EDTA的濃度和尾氣中NO的濃度。Fe(II)EDTA的測定采用分光光度法[12]，尾氣中的NO由美國熱電公司Thermo 42i-HL分析儀在線分析測定，溶解氧的檢測采用YSI 550A便攜式溶解氧儀。

圖1 絡合吸收-電極生物膜反應器集成系統(tǒng)示意圖

(1. mass flow meter 2. sieveplate column 3. biofilm electrode reactor 4. thermostatic water bath 5. DC power 6. magnetic pump 7. chemiluminescent NOanalyzer)

在(O2)分別為0、3%、6% 和9% 的情況下，連續(xù)穩(wěn)定運行反應器1周。從反應器的上、中、下各取3個掛有生物膜的填料，混合后置于20 mL的去離子水中，用玻璃棒充分攪拌，使生物膜與載體表面交聯(lián)程度大大降低。再轉移至超聲波清洗機中，在100 W功率下超聲1 min，可使填料表面99% 的生物膜剝落，形成菌液并離心，每個樣品各取5 mL左右。將實驗提取的DNA樣品以及污泥樣品送至生工生物工程(上海)股份有限公司進行PCR擴增、定量混合、高通量測序等一系列操作。

3 結果與討論

作者通過研究不同氧氣濃度下，CABER集成系統(tǒng)中Fe(II)EDTA濃度、溶解氧和脫硝效率的變化以及微生物群落結構的動態(tài)響應，全面分析了氧氣對CABER的影響，并對氧氣作用下CABER的運行規(guī)律進行了討論。

3.1 氧氣對CABER脫硝效率的影響

氧氣對CABER脫硝效率的影響見圖2，圖中0(Fe(III)EDTA)為Fe(III)EDTA初始物質的量濃度，0(glucose)為初始葡萄糖質量濃度。由圖2可以看到，在實驗室規(guī)模下，模擬煙氣中氧氣濃度的變化對CABER集成系統(tǒng)的脫硝效率沒有明顯的影響。即使(O2)上升到9%，在系統(tǒng)穩(wěn)定之后，其脫硝效率仍能達到90% 左右。但是(O2)從0突變到3% 時，CABER的脫硝效率出現(xiàn)了明顯的下降。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能有2個，1是氧氣對Fe(II)EDTA的氧化作用使吸收液中的Fe(II)EDTA濃度下降；2是無氧環(huán)境轉換為有氧環(huán)境，在無氧環(huán)境下已經趨于穩(wěn)定的微生物群落結構受到了沖擊，微生物需要適應新的環(huán)境。因此氧氣濃度變化初期，脫硝效率下降了將近15%。經過4 d的連續(xù)運行之后，脫硝效率重新回到了90% 以上，說明成熟的微生物群落體系具有較強的適應能力。其后繼續(xù)提高(O2)，對于集成系統(tǒng)的沖擊明顯減小，脫硝效率的恢復時間也明顯縮短。而在CABR系統(tǒng)中，相同條件下，當(O2)上升到8% 時，脫硝效率下降到66%[9]。與傳統(tǒng)的CABR系統(tǒng)相比，CABER的適應能力、抗沖擊負荷能力得到了大幅提高。

= 3 L,0(Fe(III)EDTA) = 10 mmol×L-1,(NO) = 500mL×L-1,0(glucose) = 0.5 g×L-1, feed rate of glucose: 0.1 g×L-1×h-1,= 0.04 A

3.2 不同氧氣濃度下Fe(II)EDTA濃度的變化規(guī)律

在氧氣的作用下，F(xiàn)e(II)EDTA極易被氧化為Fe(III)EDTA，從而影響CABER體系中的Fe(II)EDTA濃度水平[14]。Fe(II)EDTA濃度水平又直接影響NO的絡合吸收速率，因此，F(xiàn)e(II)EDTA的變化規(guī)律可以反映出CABER體系對不同(O2)的耐受能力。從圖3可以看到，在穩(wěn)態(tài)運行的CABER集成系統(tǒng)中，當模擬煙氣中不含氧氣時，F(xiàn)e(II)EDTA的濃度水平維持在5 mmol×L-1左右；當煙氣中的(O2)上升到3% 時，F(xiàn)e(II)EDTA濃度略有下降，但仍維持在4 mmol×L-1以上；隨著(O2)繼續(xù)提高，F(xiàn)e(II)EDTA濃度會出現(xiàn)一些波動，但是總體水平仍維持在4 mmol×L-1附近。前期研究發(fā)現(xiàn)，當Fe(II)EDTA濃度保持在3 mmol×L-1以上時，CABR的脫硝效率可以維持在90% 以上[9]。因此，本實驗的結果表明，CABER通過強化生物還原過程，提升了Fe(III)EDTA的還原速率，使Fe(II)EDTA濃度始終保持在較高水平，從而明顯改善了集成系統(tǒng)對氧氣的耐受能力。

圖3 不同氧氣體積分數(shù)下吸收液中Fe(II)EDTA的濃度變化曲線

= 3 L,0(Fe(III)EDTA) = 10 mmol×L-1,(NO) = 500mL×L-1,0(glucose)= 0.5 g×L-1, feed rate of glucose: 0.1 g×L-1×h-1,= 0.04 A

圖4 不同氧氣體積分數(shù)下吸收液中溶解氧的變化曲線

= 3 L,0Fe(III)EDTA) = 10 mmol×L-1,(NO) = 500mL×L-1,0(glucose) = 0.5 g×L-1, feed rate of glucose: 0.1 g×L-1×h-1,= 0.04 A

3.3 不同氧氣濃度下溶解氧的變化規(guī)律

由于CABER集成系統(tǒng)采用篩板塔和電極生物膜反應器的雙塔結構，煙氣中的氧氣不會直接接觸到填料表面的微生物，但是吸收液中的溶解氧仍會對厭氧微生物造成影響。如圖4所示，隨著氧氣體積分數(shù)的提高，吸收液中的溶解氧也會隨之提高。當(O2)從0 提高到3%，吸收液中的溶解氧質量濃度從0提高到0.04 mg×L-1左右。由于Fe(II)EDTA極易與氧氣發(fā)生反應生成Fe(III)EDTA，并且其過程速率與NO的絡合吸收速率接近[15]。因此大部分的溶解氧被吸收液中的Fe(II)EDTA快速清除。當氧氣體積分數(shù)提高到9%，吸收液中的溶解氧質量濃度也僅在0.06～0.1 mg×L-1。根據李偉等[16]的研究結果，當溶解氧質量濃度大于1 mg×L-1時，反硝化作用將停止，當溶解氧大于0.2 mg×L-1時，反硝化作用將會變弱。在CABER集成系統(tǒng)中，F(xiàn)e(II)EDTA濃度始終保持在較高水平，因此可以起到溶解氧清除劑的作用，大大減少溶解氧對微生物的抑制作用，保證了反硝化菌的還原活性，從而確保了CABER在高氧氣濃度下的脫硝性能。

3.4 不同氧氣濃度下微生物群落結構的動態(tài)響應

為研究氧氣對CABER集成系統(tǒng)微生物群落結構的影響，在每個氧氣濃度下系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)之后，取微生物樣品進行DNA提取、擴增和高通量測序，結果見表1。表中，Reads為高通量測序得到的基因序列，Raw為原始的基因序列，Clean為優(yōu)化序列，OTUs為可操作分類單元，不同的 16S rRNA序列的相似性大于98%就可以把它定義為一個OTU，每個OTU對應于一個不同的16S rRNA序列，也就是每個OTU對應于一個不同的細菌（微生物）種。從表1可以看到，各樣品克隆文庫的覆蓋率Good’s coverage均超過了0.95，測序結果可以反映樣品的真實情況。不同氧氣濃度下提取的微生物樣品經過總基因組序列提取，然后擴增V3-V4區(qū)的16S rRNA基因，分別獲得15 458、15 260、14 457和16 420個優(yōu)化序列，在相似度97% 時，將所得序列歸類為OUTs進行系統(tǒng)發(fā)育多樣性分析。Chao1指數(shù)顯示，隨著(O2)從0提高到6%，微生物群落結構多樣性略有降低，但當(O2)提高到9%時，微生物群落結構多樣性又有明顯的提升。這可能是由于氧氣濃度提高導致吸收液中的溶解氧濃度上升，在初期抑制了部分厭氧菌的生長，而在后期又激活了好氧微生物的生長，從而使微生物群落結構表現(xiàn)出這樣的變化趨勢。但總體來說，如Shannon多樣性指數(shù)所示，不同氧氣濃度下的微生物群落結構多樣性差異不大。而在反應器內部的不同位置，微生物群落結構多樣性的差異反而比較明顯。

表1 樣品信息和高通量測序得到的多樣性指數(shù)分析（相似性97%）

不同的(O2)對CABER的脫硝效率、Fe(II)EDTA濃度和溶解氧濃度都帶來了影響。Xia等[15]的研究表明，F(xiàn)e(II)EDTA的氧化速率常數(shù)隨著(O2)升高基本保持穩(wěn)定，因此煙氣中的(O2)與Fe(II)EDTA的氧化速率呈正相關，(O2)的上升導致Fe(II)EDTA被過量氧化。然而從圖4可以看到，F(xiàn)e(II)EDTA濃度保持相對穩(wěn)定，說明Fe(III)EDTA的生物還原速率也得到了提升。因此，CABER之所以能夠表現(xiàn)出強大的氧氣耐受能力，微生物的還原能力起到了至關重要的作用。隨著外部環(huán)境的變化，微生物通過群落結構的動態(tài)調整，使微生物還原能力得到保證。圖5(a)展示了不同(O2)下，微生物群落結構在門水平上的相似度，圖中，PC1和PC2是主成分分析(PCA)中的兩個維度，從圖中可以看到，(O2)=0時的微生物群落結構與有氧條件下的微生物群落結構之間存在較大差異，#1點與其他點之間均存在較大的距離，而#2、#3、#4之間的差異相對較小。造成此差異的主要因素是吸收液中的溶解氧濃度，即PC1(44.4%)。#5、#6和#7代表了(O2)=6% 時電極生物膜反應器上、中、下層的微生物群落結構。由于吸收液在反應器中的流向為自下而上，因此下層的微生物接觸的吸收液中Fe(II)EDTA-NO和溶解氧的濃度較高，而Fe(II)EDTA的濃度較低。由于本實驗中NO的濃度不變，影響反應器不同位置微生物群落結構的主要因素是溶解氧濃度和Fe(II)EDTA濃度。從圖5(b)中可以看到這樣的變化規(guī)律，隨著氧氣濃度提高，變形菌門()和擬桿菌門()等偏向于厭氧環(huán)境的微生物含量逐漸下降，而厚壁菌門()和酸桿菌門()等兼性厭氧或需氧型微生物的占比明顯上升。而在(O2)=6% 時，反應器中不同位置的微生物也因為溶解氧濃度水平的不同而呈現(xiàn)出較大的差異，如在反應器上層，厚壁菌門的相對豐度為12.6%，而在反應器下層，厚壁菌門的相對豐度達到25.9%。反應器上部接觸的吸收液由于經過了微生物的還原以及溶解氧的消耗，其群落結構更接近于無氧條件，而反應器下部則正好相反。

圖5 門水平上的微生物群落結構分析

(1. 0% O22. 3% O23. 6% O24. 9% O25. 6% O2upper layer 6. 6% O2middle layer 7. 6% O2under layer)

溶解氧質量濃度對微生物群落結構的影響已經在門水平上得到了很好的體現(xiàn)，而Fe(II)EDTA濃度對微生物群落結構的影響可以在屬水平上進行深入分析。圖6給出了相對豐度前20的菌屬，其中鰲臺球菌屬()、假單胞菌屬()、寡養(yǎng)單胞菌屬()、熱單胞菌屬()和副球菌屬()等反硝化相關的微生物[17-20]的相對豐度總體保持穩(wěn)定，(O2)=0時相對豐度為53.8%，(O2)=3%時相對豐度為50.5%，(O2)=6%時相對豐度為53.6%，(O2)=9%時相對豐度為48.9%。由于反硝化菌的種類繁多，在未列出的菌屬中也可能包含反硝化微生物，可以認為反硝化相關的微生物在(O2)變化的情況下，總體豐度保持了穩(wěn)定，是CABER脫硝效率保持穩(wěn)定的基礎。而與鐵還原相關的微生物，如克雷伯氏菌屬()、埃希氏桿菌屬()和地發(fā)菌屬()[21-23]，隨著(O2)上升，相對豐度明顯上升。當(O2)=0時，主要的鐵還原菌相對豐度為4.2%，當(O2)=3% 時，相對豐度上升到5.3%，而當(O2)=9% 時，相對豐度上升到8.3%。隨著(O2)上升，F(xiàn)e(II)EDTA氧化反應加劇，F(xiàn)e(III)EDTA的還原負荷上升，但是鐵還原菌相對豐度的上升，維持了吸收液中Fe(II)EDTA濃度的相對穩(wěn)定，從而保證了集成系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。這從微生物群落結構的角度反映了CABER應對氧氣濃度上升的內在機制。

圖6 微生物群落在屬水平上的分布

(1. 0% O22. 3% O23. 6% O24. 9% O25. 6% O2upper layer 6. 6% O2middle layer 7. 6% O2under layer)

4 結 論

本研究對不同氧氣體積分數(shù)下CABER脫硝效率和微生物群落結構的變化進行了分析。結果表明，CABER具有強大的氧氣耐受能力，可以在氧氣體積分數(shù)(O2)=9%下依然維持高效運行。通過監(jiān)測Fe(II)EDTA和溶解氧濃度發(fā)現(xiàn)，溶解氧因為Fe(II)EDTA的存在而得到了有效清除，從而降低了溶解氧對微生物活性的影響。在(O2)上升的情況下，脫氮菌的相對豐度保持穩(wěn)定，從而保證了脫硝效率的相對穩(wěn)定；而鐵還原菌的相對豐度會隨之上升，抵消了Fe(III)EDTA還原負荷上升帶來的影響。微生物群落結構的變化規(guī)律揭示了CABER耐受氧氣沖擊的內在機制。

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Effects of oxygen concentration on NOremoval efficiency and microbial community structure of CABER

XIA Yin-feng1, CHEN Han1, LIN Yi-hui1, LI Wei2

(1. Key Laboratory for Technology in Rural Water Management of Zhejiang Province, Zhejiang University of Water Resources and Electric Power, Hangzhou 310018, China;2.Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education,College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

NOremoval efficiency, microbial community structure and chelate absorbent concentration of the chemical absorption-biofilm electrode reactor integrated system (CABER) vary under different oxygen concentrations. The mechanism of oxygen effects on the CABER system was investigated from macro to micro levels. The experimental results show that NOremoval efficiency can be maintained above 90% when the oxygen concentration in simulated flue gas increases from 0 to 9%. By monitoring the concentrations of Fe(II)EDTA and dissolved oxygen, it is found that the dissolved oxygen can be effectively removed with the presence of Fe(II)EDTA, which reduces the effect of dissolved oxygen on microbial activity. When the oxygen concentration increased, the relative abundance of denitrifying bacteria remained stable, which ensured the relative stability of CABER. Meanwhile, the relative abundance of iron-reducing bacteria increased, which neutralized the effect of Fe(III)EDTA reduction load increase.

flue gas denitrification; chemical absorption; biofilm electrode reactor; oxygen; microbial community structure

X 511

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.03.023

1003-9015(2021)03-0560-07

2020-08-13；

2020-10-16。

國家自然科學基金(22006138, 21776247)；浙江省農村水利水電資源配置與調控關鍵技術重點實驗室開放基金(ZJWEU-RWM-20200101A)。

夏銀鋒(1988-)，男，浙江余姚人，浙江水利水電學院講師，博士。

李偉，E-mail：w_li@zju.edu.cn