孫海波, 梁東偉, 許偉偉, 韓 磊, 張 猛, 原 欣

常壓塔頂系統(tǒng)中有機(jī)胺鹽結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測

孫海波1, 梁東偉1, 許偉偉1, 韓 磊2, 張 猛1, 原 欣1

(1. 中國石油大學(xué)(華東) 新能源學(xué)院, 山東 青島 266580;2.中國石化青島安全工程研究院, 山東 青島 266071)

在煉油廠中，向常壓塔頂管系注入中和劑(主要包含無機(jī)氨或各類有機(jī)胺)是解決露點(diǎn)腐蝕的主要措施，但中和劑的種類選擇不合適及其過量使用將誘發(fā)塔頂管系的銨鹽或有機(jī)胺鹽結(jié)晶腐蝕。為研究不同有機(jī)胺鹽的結(jié)晶特性，評估塔頂管系腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，通過實(shí)驗(yàn)測定了甲胺鹽酸鹽、乙胺鹽酸鹽、二甲胺鹽酸鹽、嗎啡啉鹽酸鹽和4-(2-氯乙基)嗎啉鹽酸鹽的分解平衡壓力；利用Aspen Plus對注入中和胺后的常頂工況進(jìn)行了相平衡模擬。結(jié)果表明，該常頂系統(tǒng)中不會發(fā)生有機(jī)胺鹽結(jié)晶，但會發(fā)生氯化銨結(jié)晶，結(jié)晶溫度(115 ℃)高于水露點(diǎn)溫度(85 ℃)，故存在氯化銨結(jié)晶沉積垢下腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；增加注水量至7 200 kg×h-1，水露點(diǎn)前移至注水點(diǎn)，可避免露點(diǎn)腐蝕，氯化銨的結(jié)晶溫度降至113 ℃，增加注水量對氯化銨結(jié)晶沉積垢下腐蝕影響不大。

中和劑；胺；胺鹽；平衡；熱力學(xué)；相平衡

1 前 言

在常壓塔頂?shù)牡蜏乩淠到y(tǒng)中常發(fā)生露點(diǎn)腐蝕和銨鹽結(jié)晶沉積垢下腐蝕[1-4]。注中和劑是緩解露點(diǎn)腐蝕的重要工藝手段。氨水是工業(yè)中常用的中和劑，但由于NH3在初凝區(qū)的溶解度很小，中和效果并不是十分理想；在高于露點(diǎn)溫度的區(qū)域，NH3與氯化氫在氣相中反應(yīng)生成氯化銨，氯化銨沉積在管壁上并吸收塔頂系統(tǒng)中的水分，形成銨鹽結(jié)晶沉積垢下腐蝕。王海博等[3]通過Aspen Plus對塔頂油氣進(jìn)行熱力學(xué)模擬，預(yù)測了氯化銨結(jié)晶沉積和發(fā)生垢下腐蝕的溫度區(qū)域。偶國富等[5-7]對加氫反應(yīng)流出物系統(tǒng)的銨鹽結(jié)晶過程進(jìn)行了大量研究，建立了銨鹽結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率的計(jì)算模型，并且提出了多物理場耦合作用下的銨鹽沉積速率模型。有機(jī)胺是新型的中和劑，其種類非常多，和無機(jī)氨相比，有些胺的堿性更強(qiáng)，中和效果更好，并且不易與氯化氫發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)。但是，中和胺的種類選擇不合適及其過量使用不僅會造成浪費(fèi)，還會導(dǎo)致胺與氯化氫反應(yīng)生成和氯化銨具有相似性質(zhì)的有機(jī)胺鹽，形成氯化胺結(jié)晶沉積垢下腐蝕；有些氯化胺是液態(tài)的，因其具有流動性從而擴(kuò)大了影響范圍。對氯化胺的結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行預(yù)測可以判斷注中和胺工藝是否合理，從而避免氯化胺結(jié)晶沉積垢下腐蝕的發(fā)生。

有機(jī)胺鹽的結(jié)晶行為和氯化銨類似。Rechtien和Duggan[8]指出只有當(dāng)氯化氫和胺的濃度(或分壓力)達(dá)到臨界值時，結(jié)晶反應(yīng)才能自發(fā)進(jìn)行生成氯化胺鹽，不同胺的結(jié)晶難易程度是不同的；Chambers等[9]認(rèn)為胺的堿性越強(qiáng)，形成胺鹽的溫度越高，即結(jié)晶更易于發(fā)生。國外學(xué)者應(yīng)用離子模型研究了氯化胺的結(jié)晶行為[8-15]。Lack[10]通過電解質(zhì)模擬發(fā)現(xiàn)在油相中分散性和溶解性越強(qiáng)的胺越不容易結(jié)晶。Valenzuela和Dewan[11]指出如果結(jié)晶溫度高于胺鹽的熔點(diǎn)，熔融的胺鹽由于其極強(qiáng)的吸濕性將不會干燥，而吸濕后的熔鹽具有很強(qiáng)的腐蝕性。Simonetty[13]認(rèn)為如果水露點(diǎn)溫度高于胺鹽的升華溫度，那么易結(jié)晶組分將會在達(dá)到結(jié)晶條件之前溶解到冷凝水中，因此可以通過在預(yù)測結(jié)晶區(qū)域上游注水降低結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)。Patel等[14]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)胺鹽形成發(fā)生在露點(diǎn)之前，如果沒有足量的冷凝水溶解和稀釋胺鹽，就會造成腐蝕。胺鹽的腐蝕性與胺的堿性和鹽的相態(tài)有關(guān)：胺的堿性越弱，胺鹽的腐蝕性越強(qiáng)，強(qiáng)堿胺鹽的腐蝕速率低于弱堿胺鹽，弱堿胺鹽與強(qiáng)堿胺鹽混合時腐蝕速率降低；固態(tài)鹽的腐蝕性隨溫度升高而降低，液態(tài)鹽的腐蝕性則隨溫度升高而增加[8,15]。

國內(nèi)外學(xué)者總結(jié)了選取中和胺的一般原則[16-19]，然而這并不足以解決氯化胺結(jié)晶沉積垢下腐蝕問題：一方面，國內(nèi)對有機(jī)胺中和劑的應(yīng)用研究較少；另一方面，盡管國外較早地開始使用有機(jī)胺中和劑，甚至已經(jīng)開發(fā)了注劑加注優(yōu)化系統(tǒng)，但是由于缺乏對氯化胺的物性，特別是熱力學(xué)性質(zhì)[20-23]的系統(tǒng)研究，目前只能對特定的中和胺進(jìn)行加注工藝優(yōu)化。因此，本研究首先通過實(shí)驗(yàn)測定幾種氯化胺鹽的分解平衡壓力，并借鑒Munson等[24]的方法進(jìn)行熱力學(xué)推導(dǎo)，計(jì)算氯化胺的結(jié)晶-分解平衡常數(shù)，然后利用Aspen Plus模擬某常頂系統(tǒng)注入有機(jī)胺中和劑后的工況，最后基于化學(xué)平衡和相平衡的角度預(yù)測該常頂系統(tǒng)中是否存在有機(jī)胺鹽結(jié)晶腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

2 胺鹽分解實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

有機(jī)胺鹽的分解平衡可用下式表示

式(1)中反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)

2.2 材料與方法

實(shí)驗(yàn)儀器如圖1、2所示，主要包括DP-AF精密數(shù)字(真空)壓力計(jì)、不銹鋼緩沖儲氣罐、SYP-II玻璃恒溫水浴、等壓管(均購自南京桑力電子設(shè)備廠)、干燥瓶(防倒吸)、旋片式機(jī)械真空泵。實(shí)驗(yàn)藥品包括甲胺鹽酸鹽、乙胺鹽酸鹽、嗎啡啉鹽酸鹽、4-(2-氯乙基)嗎啉鹽酸鹽(均購自青島海力泰經(jīng)貿(mào)有限公司)，二甲胺鹽酸鹽(購自中國國藥集團(tuán)有限公司)，蓖麻油(用作消泡劑)，真空泵油。

圖1 胺鹽分解實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)開始前先檢查裝置的氣密性，確保裝置氣密性良好。通過真空泵使系統(tǒng)處于負(fù)壓狀態(tài)，胺鹽在負(fù)壓條件下分解，分解產(chǎn)生的氣體不斷地將空氣帶出，同時促進(jìn)了正向反應(yīng)，最終達(dá)到平衡(通過多次抽氣將圖2中6處的空氣排盡，避免因空氣的存在而影響讀數(shù)的準(zhǔn)確性)；調(diào)節(jié)緩沖罐的旋塞，緩慢放入空氣使等壓管油封部分的液面兩端齊平，系統(tǒng)的真空度減小，通過讀測壓儀的示數(shù)即可得到胺鹽在此時的分解壓力；調(diào)節(jié)溫度控制儀，使恒溫槽的溫度升高，胺鹽分解重新達(dá)到平衡，再次讀數(shù)，用同樣的方法測出胺鹽在不同溫度下的分解平衡壓力。每種胺鹽進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，取平均值減小因偶然性帶來的誤差。

圖2 胺鹽分解實(shí)驗(yàn)裝置

1. pressure meter 2. buffer tank 3. water bath 4. isobaric pipe 5. drying bottle 6. amine salt containing part of isobaric pipe 7. oil seal part of isobaric pipe 8. connection part between drying bottle and vacuum pump

3 常頂系統(tǒng)工況模擬

3.1 操作參數(shù)和物料組成

某煉油廠常壓塔頂系統(tǒng)的操作壓力為100 kPa，操作溫度為40～120 ℃。塔頂物料溫度為117 ℃，壓力為121 kPa，物料由不凝性氣體、水蒸氣和烴類混合物組成，將烴類混合物定義為石腦油切割得到的虛擬組分，物料信息如表1所示。表中B為恩氏蒸餾體積分?jǐn)?shù)。在塔頂油氣揮發(fā)線上注入中和劑、緩蝕劑和水，由于中和劑和緩蝕劑注入量相對于注水量很小，故只考慮注水點(diǎn)，注水溫度為40 ℃，壓力為121 kPa，物料信息如表2所示。煉油廠采用有機(jī)胺中和劑，中和劑注入量為14.7 kg×h-1(有機(jī)胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%，余量為水)，有機(jī)胺種類擬選擇甲胺、乙胺、二甲胺、嗎啡啉和4-(2-氯乙基)嗎啉中的一種。

表1 塔頂物料信息

表2 注水物料信息

3.2 相平衡計(jì)算

基于Aspen Plus的PR物性方法對常頂系統(tǒng)物流的冷凝過程進(jìn)行相平衡計(jì)算。通過靈敏度分析得到冷凝過程中氣、烴和水三相的質(zhì)量流量隨溫度的變化，以注入甲胺的計(jì)算結(jié)果為例，如圖3所示。氣相線有2個拐點(diǎn)，分別對應(yīng)2個相變點(diǎn)，其中，烴露點(diǎn)溫度為99 ℃，水露點(diǎn)溫度為85 ℃。

有機(jī)胺和氯化氫可以在氣相中發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)

當(dāng)結(jié)晶溫度高于胺鹽熔點(diǎn)時生成熔融鹽，固態(tài)鹽和熔融鹽均會造成垢下腐蝕。在塔頂系統(tǒng)條件下，是否會發(fā)生式(4)中的反應(yīng)取決于氣相中有機(jī)胺和氯化氫的分壓乘積K和結(jié)晶平衡分壓乘積的關(guān)系：當(dāng)K≥時，發(fā)生胺鹽結(jié)晶反應(yīng)，當(dāng)K=時的溫度為結(jié)晶溫度。圖4為甲胺、乙胺、二甲胺、嗎啡啉、4-(2-氯乙基)嗎啉和氯化氫的氣相摩爾分?jǐn)?shù)隨溫度的變化，由此可以求出K

圖3 氣-油-水三相質(zhì)量流量

圖4 易結(jié)晶組分的氣相摩爾分?jǐn)?shù)

4 結(jié)果與討論

4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理

系統(tǒng)在不同溫度下的平衡總壓如表3所示。

表3 系統(tǒng)平衡總壓

由范特霍夫方程可知標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系[25]

則

(11)

將式(11)代入式(8)并積分得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的自然對數(shù)-溫度關(guān)聯(lián)式

式中：、、、為常數(shù)。由式(3)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，將其自然對數(shù)和溫度按式(12)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4，擬合程度非常好。

表4 擬合結(jié)果

4.2 氯化胺結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測

由式(3)和(12)得結(jié)晶平衡分壓乘積

根據(jù)式(13)繪制結(jié)晶平衡分壓乘積曲線(K曲線)，如圖5(a)所示，并與圖5(b)的Kp曲線進(jìn)行比較。在塔頂操作條件下，最小的K值約為0.7 kPa2，最大的Kp值約為0.022 kPa2，可見5種胺鹽的Kp值整體小于K值，因此在常頂系統(tǒng)中不存在氯化胺結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)。圖6(a)、(b)對比了5種有機(jī)胺鹽、氯化銨和硫氫化銨的結(jié)晶平衡分壓乘積。從圖6(a)可以看出，硫氫化銨的結(jié)晶傾向遠(yuǎn)小于5種有機(jī)胺鹽和氯化銨；從圖6(b) 可以看出，5種有機(jī)胺鹽的結(jié)晶傾向和氯化銨相比也較小，這與Joseph等[26-27]的試驗(yàn)結(jié)果具有一致性。因此，在常頂系統(tǒng)中易結(jié)晶組分含量不太高的情況下，應(yīng)該主要考慮氯化銨的結(jié)晶腐蝕。由Kp曲線和K曲線可知氯化銨的結(jié)晶溫度約為115 ℃(如圖7所示)，高于露點(diǎn)溫度85 ℃，所以常頂系統(tǒng)中會發(fā)生氯化銨結(jié)晶沉積垢下腐蝕。

圖6 銨/胺鹽結(jié)晶趨勢對比

圖7 氯化銨結(jié)晶溫度預(yù)測

圖8 注水量對水露點(diǎn)的影響

4.3 注水工藝優(yōu)化

在常頂系統(tǒng)操作參數(shù)和物料組成一定時，優(yōu)化注水工藝是緩解露點(diǎn)腐蝕和氯化銨結(jié)晶沉積垢下腐蝕切實(shí)可行的措施，包括增加注水量和調(diào)整注水位置。但是注水量過大會加劇沖刷腐蝕，注水點(diǎn)設(shè)置在結(jié)晶點(diǎn)下游也無法發(fā)揮作用，所以確定合適的注水量和合理的注水位置是優(yōu)化注水工藝的關(guān)鍵。如圖8所示為注水量時水露點(diǎn)的影響，從圖8可以看出，物流溫度隨注水量的增加不斷降低，當(dāng)注水量增加2 000 kg×h-1以上時，水露點(diǎn)溫度升高1℃。在同一水露點(diǎn)溫度下，增加注水量，水的初凝率增大；在水露點(diǎn)溫度升高的過程中，初凝率隨注水量的增加而減?。划?dāng)升至新的水露點(diǎn)溫度后，初凝率又隨注水量的增加而增大，依此類推。當(dāng)注水量為5 750 kg×h-1時，物流溫度等于露點(diǎn)溫度，水露點(diǎn)前移至注水點(diǎn)處，初凝率為0.044；為保證注水后有25% 的裕量，將注水量增加至7 200 kg×h-1左右即可控制露點(diǎn)腐蝕。當(dāng)注水量增加至7 200 kg×h-1時，氯化銨的結(jié)晶溫度為113℃，說明增加注水量能夠降低氯化銨的結(jié)晶溫度，但是影響程度不大，特別是當(dāng)結(jié)晶溫度在注水點(diǎn)上游時，增加注水量對氯化銨結(jié)晶腐蝕幾乎沒有任何影響，此時應(yīng)調(diào)整注水點(diǎn)至結(jié)晶點(diǎn)上游以緩解氯化銨結(jié)晶腐蝕。

5 結(jié) 論

(1) 通過實(shí)驗(yàn)測定了甲胺鹽酸鹽、乙胺鹽酸鹽、二甲胺鹽酸鹽、嗎啡啉鹽酸鹽和4-(2-氯乙基)嗎啉鹽酸鹽在不同溫度下的分解壓力，計(jì)算了反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，并擬合了標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的自然對數(shù)和熱力學(xué)溫度的關(guān)聯(lián)式，繪制了有機(jī)胺鹽的結(jié)晶平衡分壓乘積曲線。

(2) 利用Aspen Plus對擬使用有機(jī)胺中和劑的某煉油廠常壓塔頂系統(tǒng)進(jìn)行了相平衡計(jì)算，通過靈敏度分析得到了氣相、烴相和水相的質(zhì)量流量在冷凝過程中隨溫度的變化，預(yù)測烴露點(diǎn)為99 ℃，水露點(diǎn)為85 ℃，還得到了不同溫度下有機(jī)胺和氯化氫的氣相摩爾分?jǐn)?shù)。

(3) 對比氣相中胺和氯化氫的分壓乘積與胺鹽結(jié)晶平衡分壓乘積，預(yù)測在塔頂操作條件下不會發(fā)生有機(jī)胺鹽結(jié)晶腐蝕；針對常頂系統(tǒng)中存在的主要腐蝕類型提出了注水工藝優(yōu)化措施，注水量增加至7 200 kg×h-1，水露點(diǎn)前移至注水點(diǎn)，可以避免露點(diǎn)腐蝕，但對于氯化銨結(jié)晶沉積垢下腐蝕影響不大。

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Risk prediction of amine salt crystallization in overhead systems of atmospheric towers

SUN Hai-bo1, LIANG Dong-wei1, XU Wei-wei1, HAN Lei2, ZHANG Meng1, YUAN Xin1

(1. College of New Energy, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China;2. SINOPEC Qingdao Research Institute of Safety Engineering, Qingdao 266071, China)

Neutralizer (mainly ammonia and organic amines) injection into overhead systems of atmospheric towers is a main way to solve dew-point corrosion in refineries. However, inappropriate selection and overdose of neutralizers induce crystallization corrosion of ammonium salts or amine salts in the overhead system. In order to study the crystallization characteristics of different amine salts and evaluate the corrosion risk, the decomposition equilibrium pressures of methylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, morpholine hydrochloride and 4-(2-chloroethyl) morpholine hydrochloride were measured by experiments. In addition, the phase equilibria simulation of the overhead working condition after amine injection was performed by Aspen Plus. The results show that the crystallization of amine salts does not occur in the overhead system, but the crystallization of ammonium chloride happens. The crystallization temperature (115 ℃) is higher than the water dew point temperature (85 ℃), thus with a risk of under-deposit corrosion of ammonium chloride crystallization. Water dew point moves forward to the water injection point and the dew-point corrosion can be avoided by increasing water injection flow rate to 7 200 kg×h-1, but it has little effect on the under-deposit corrosion of ammonium chloride crystallization since the crystallization temperature is reduced to 113 ℃.

neutralizers; amines; amine salts; equilibrium; thermodynamics; phase equilibria

TQ 465.92

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.03.008

1003-9015(2021)03-0448-07

2020-05-10；

2020-09-18。

孫海波(1996-)，男，山東濟(jì)寧人，中國石油大學(xué)(華東)碩士生。

許偉偉，E-mail：xuweiwei@upc.edu.cn