詹紅光, 尹寧寧, 熊厚鋒, 張新華

不同錳源制備的OMS-2對亞甲基藍(lán)的吸附性能

詹紅光1,2, 尹寧寧1,3,4, 熊厚鋒1,3,4, 張新華1,3,4

(1. 九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 江西 九江 332005; 2. 江西九環(huán)檢測有限公司, 江西 九江 332005;3. 江西省生態(tài)化工工程技術(shù)中心, 江西 九江 332005; 4. 九江市流域管理與生態(tài)保護(hù)重點實驗室,江西 九江 332005)

分別以硫酸錳、氯化錳和乙酸錳為還原劑，高錳酸鉀為氧化劑，通過水熱法制備不同隱鉀錳礦型二氧化錳分子篩(OMS-2)，采用掃描電鏡(SEM)、X-射線衍射(XRD)、N2-吸脫附，以及傅里葉紅外光譜(FT-IR)進(jìn)行表征，考察對亞甲基藍(lán)模擬印染廢水的吸附脫色性能。結(jié)果顯示，不同錳源制備的二氧化錳分子篩樣品均為棒狀，呈隱鉀錳礦型結(jié)構(gòu)，但比表面積顯著不同。以乙酸錳為原料制備的二氧化錳分子篩(Cry-Acet)對亞甲基藍(lán)(MB)的吸附脫色性能最好，這與該樣品的比表面積最大有關(guān)。酸性條件有利于MB在Cry-Acet上的吸附，吸附過程符合Langmuir等溫式(相關(guān)系數(shù)2為0.98)，當(dāng)溫度為298 K，pH為3.0，吸附劑投加量為0.01% 時，最大吸附量可達(dá)289.6 mg×g-1。

亞甲基藍(lán)；吸附；印染廢水脫色；隱鉀錳礦型二氧化錳分子篩(OMS-2)

1 前 言

印染廢水成分復(fù)雜，可生化性差，吸附和高級氧化法常用于印染廢水處理[1-3]。二氧化錳是一種普遍存在、環(huán)境友好的氧化物。隱鉀錳礦型二氧化錳(KMn8O16，OMS-2)具有232隧道結(jié)構(gòu)，混價錳(Mn3+和Mn4+)特性，以及晶格氧的流動性。OMS-2廣泛應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)廢氣催化氧化[4-5]、CO選擇性氧化[6]、鋰離子電池陰極材料等[7]。在廢水處理上，OMS-2不僅可以選擇性地吸附廢水中的重金屬離子和放射性元素[8-9]，還可以活化過硫酸鹽、臭氧等強(qiáng)氧化劑去除水中的持久性有機(jī)污染物[10-15]。通常，二氧化錳的制備方法有水熱法、微乳液法、液相氧化還原法、共沉淀法等，不同的制備方法對OMS-2中混價錳比例、比表面積、多孔性、疏水性有較大影響[10, 16-17]。其中，水熱法制備的OMS-2具有良好的結(jié)晶度[18]、較小的晶粒尺寸和較高的活性氧種[19]。然而，基于水熱合成法，研究不同錳源制備的OMS-2對印染廢水的吸附脫色性能尚未見文獻(xiàn)報道。因此，本研究分別采用硫酸錳、氯化錳和乙酸錳為還原劑(Mn2+源)，高錳酸鉀為氧化劑(Mn7+源)，通過水熱法制備了一系列OMS-2，以亞甲基藍(lán)(methylene blue，MB)模擬廢水為研究對象，考察不同錳源制備的OMS-2對MB的吸附性能，進(jìn)而為印染廢水的處理提供參考和借鑒。

2 實驗(材料和方法)

2.1 實驗材料

高錳酸鉀(KMnO4)、氯化錳(MnCl2)、乙酸錳(Mn(CH3COO)2)均購自天津大茂化學(xué)試劑廠，硫酸錳(MnSO4·2H2O)購自上海試劑二廠，亞甲基藍(lán)(C16H18ClN3S)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純，使用前未進(jìn)行進(jìn)一步的分離純化。

2.2 OMS-2的制備

OMS-2采用水熱法制備。以乙酸錳和高錳酸鉀制備OMS-2為例：按照反應(yīng)物料中Mn2+與Mn7+的量比為5:3，稱取適量乙酸錳和高錳酸鉀分別溶于適量的去離子水中，將上述2種溶液轉(zhuǎn)移到200 mL水熱釜，混勻密封，置于120 ℃烘箱水熱反應(yīng)24 h 后，取出抽濾，濾渣用去離子水洗滌3～4 次，置于105 ℃烘箱干燥，所得黑色固體研磨裝袋，置于干燥器中保存?zhèn)溆?，?biāo)記為Cry-Acet。分別以硫酸錳和氯化錳替代乙酸錳，按照上述相同的方法制備OMS-2，標(biāo)記為Cry-Sulf和CryChlor。

2.3 表征

掃描電子顯微鏡(SEM)在TESCAN VEGA II LSU 上進(jìn)行，加速電壓為20 kV。取少量粉末樣品粘附在銅箔固定的碳纖維膠帶上，噴金后采集圖像。粉末X射線衍射(XRD)花樣在BRUKER D8 ADVANCE衍射儀上采集。測試條件：Cu靶，入射波長Ka1=1.540 6 nm，加速電壓為35 kV，加速電流為35 mA，掃描步長為0.02(°)×s-1，在2=10°～80°進(jìn)行信號采集，樣品的衍射花樣用Jade 6.0分析。N2吸附/脫附和比表面積分析在Tristar II 3020上進(jìn)行。樣品預(yù)先在300 ℃脫氣2 h后進(jìn)行測量。傅里葉紅外光譜(FT-IR)在VERTEX 70上進(jìn)行，掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為2 cm-1。

2.4 MB模擬廢水吸附試驗

用電子天平稱取MB 8.0 mg溶于適量去離子水，定容到1 000 mL。取MB模擬廢水100 mL于錐形瓶中，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，加入適量待測樣品，置于臺式恒溫振蕩器中，在溫度為298 K，轉(zhuǎn)速為200 r×min-1下震蕩吸附一定時間后，取2.0 mL上清液，用0.45mm濾膜過濾，在664 nm下測定樣品的吸光度，計算脫色率為

式中：0為原水的吸光度，為吸附后水樣的吸光度。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM表征

如圖1所示為3種不同錳源制備的OMS-2 SEM形貌。從圖1中可以看出，不同錳源制備的OMS-2外形均為棒狀，呈無規(guī)則密堆積狀態(tài)。由乙酸錳制備的OMS-2晶體比其他2種樣品的晶體更加纖長。

圖1 不同錳源制備的OMS-2SEM圖

3.2 XRD表征

如圖2所示為不同錳源制備的OMS-2的衍射花樣。由圖2可知，樣品在2為17.9°、28.7°、37.5°、49.9°和60.1°處有明顯的衍射峰，歸屬于隱鉀錳礦結(jié)構(gòu)(KMn8O16，JCPDS#29-1020)。但衍射峰強(qiáng)度不一樣，以氯化錳為原料制備的Cry-Chlor衍射峰最強(qiáng)，以乙酸錳為原料制備的CryAcet衍射峰最弱，表明以乙酸錳制備的OMS-2的晶粒粒徑較小。

圖2 不同錳源制備的OMS-2 XRD

3.3 N2-吸附脫附表征

通過N2-物理吸附脫附實驗，測試了不同樣品的比表面積BET，結(jié)果如表1所示。不同錳源制備的OMS-2的比表面積由大到小依次為：Cry-Acet> Cry-Chlor>Cry-Sulf。以乙酸錳為原料制備的OMS-2比表面積最大，這與XRD表征結(jié)果基本一致。

表1 不同錳源制備的OMS-2 的比表面積

3.4 FT-IR表征

如圖3所示為不同錳源制備的OMS-2紅外譜圖。從圖3中可以看出，3種樣品在低波數(shù)466、530、710 cm-1均有強(qiáng)吸收峰，歸屬于隱鉀錳礦中錳氧八面體骨架的振動峰[20]，進(jìn)一步證實所制備的產(chǎn)物為隱鉀錳礦型，1 642 cm-1處的吸收峰歸于隱鉀錳礦孔道中的水分子的振動峰。3 432 cm-1附近的寬峰歸屬于隱鉀錳礦表面羥基的伸縮振動吸收峰[21]。

圖3 不同錳源制備的OMS-2 FT-IR

3.5 不同錳源制備的OMS-2對亞甲基藍(lán)的吸附性能

如圖4所示為不同錳源制備的OMS-2對MB模擬廢水的吸附性能。由圖4可知，當(dāng)MB廢水初始質(zhì)量濃度為8 mg×L-1，初始pH=3.0，溫度為298 K，吸附劑投加量為0.01%，轉(zhuǎn)速為200 r×min-1時，在60 min的吸附時間內(nèi)，3種OMS-2對MB模擬廢水的脫色性能。測試樣品對MB廢水的脫色率由大到小依次為CryAcet> Cry-Chlor>CrySulf。由乙酸錳制備的樣品對MB模擬廢水的脫色性能最好，60 min內(nèi)水樣的脫色率可達(dá)85.7%，而由硫酸錳制備的OMS-2對MB脫色性較差，在相同的測試條件下，對MB廢水的脫色率僅為22.9%。MB為陽離子型化合物，在酸性溶液中，MB大多以分子形態(tài)存在[22]，OMS-2表面─OH中的H原子與MB中電負(fù)性強(qiáng)的N原子配合，進(jìn)而吸附MB到OMS-2表面[2]。結(jié)合BET表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)3種OMS-2對MB的脫色率與其比表面大小順序是一致的。CryAcet比表面積最大，對MB有較強(qiáng)的吸附脫色能力。

3.6 MB模擬廢水pH對Cry-Acet吸附性能的影響

如圖5所示為pH變化時，Cry-Acet對MB模擬廢水的吸附脫色性能的影響。從圖5中可以看出，當(dāng)MB廢水初始濃度為8.0 mg×L-1，溫度為298 K，Cry-Acet投加量為0.01%，轉(zhuǎn)速為200 r×min-1時，在測試的pH范圍內(nèi)，隨著pH的增加， CryAcet對MB模擬廢水的脫色率逐漸降低。Cry-Acet在酸性條件下對MB的脫色率顯著高于堿性條件，且模擬廢水的酸性越強(qiáng)，Cry-Acet對MB脫色性能更為顯著。通常，MnO2表面同時存在不同性質(zhì)的酸性和堿性─OH官能團(tuán)[23]，且隨著溶液pH下降，CryAcet表面質(zhì)子化傾向增強(qiáng)[24]，MB中的二甲氨基也會發(fā)生質(zhì)子化[1]，有利于CryAcet表面羥基中的H原子與MB中的電負(fù)性強(qiáng)的N原子結(jié)合，在CryAcet表面形成化學(xué)吸附。因此，當(dāng)溶液pH較低時，CryAcet對MB的脫色率較高。但過低pH(pH<3.0)可能會造成OMS-2中Mn的溶出[2]。當(dāng)溶液的pH增大至堿性時，MB中的二甲氨基去質(zhì)子化后荷正電，與CryAcet表面荷負(fù)電的氧原子靜電吸附加強(qiáng)，對MB的吸附量重新增加，因此，當(dāng)溶液pH=9時，Cry-Acet對模擬廢水的脫色率反而略有增加。

圖4 不同錳源制備的OMS-2對亞甲基藍(lán)的吸附脫色性能

圖5 不同pH時Cry-Acet對MB模擬廢水的脫色性能

圖6 溫度對Cry-Acet吸附MB的影響

3.7 溫度對Cry-Acet吸附MB的影響

如圖6所示為溫度變化時，Cry-Acet對MB吸附效率的影響。由圖6可知，當(dāng)MB廢水初始濃度為8.0 mg×L-1，初始pH=3.0，Cry-Acet投加量為0.01%，轉(zhuǎn)速為200 r×min-1，反應(yīng)溫度從298上升到318 K時，CryAcet對MB脫色率隨著吸附溫度的上升而增加，表明MB在CryAcet上的吸附具有化學(xué)吸附的特征，這與前面的分析結(jié)果是一致的。

3.8 MB在Cry-Acet上的吸附等溫線擬合

配制質(zhì)量濃度為4.8、6.4、8.0、9.6、11.2 mg×L-1系列MB模擬廢水，分別投加0.01% 的CryAcet，在pH=3.0，298 K，200 r×min-1下振蕩吸附60 min后，取樣，樣品用0.45mm濾膜過濾后測定其吸光度，通過MB工作曲線計算CryAcet上的平衡吸附量e，分別采用Langmuir(m為吸附劑最大吸附量，mg×g-1；L為吸附常數(shù)，L×g-1；e為吸附平衡時水中吸附質(zhì)濃度，2為相關(guān)系數(shù))、Freundlich(F為吸附容量參數(shù)，為經(jīng)驗常數(shù))、Temkin(為摩爾氣體常數(shù)，=8.314 J×(mol×K)-1；為熱力學(xué)溫度；為與吸附熱有關(guān)的常數(shù)；為最大結(jié)合能時平衡結(jié)合常數(shù))、Dubinin-Radushkevich(為吸附平均自由能常數(shù)，為Polanyi吸附勢，為平均吸附自由能)吸附等溫線進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，MB在CryAcet上的吸附過程與Langmuir吸附等溫式吻合較好，2為0.98，最大吸附量m可達(dá)289.6 mg×g-1。優(yōu)于其他方法制備的錳氧化物吸附劑對MB的吸附性能(見表3)。MB的分子尺寸為1.43 nm30.61 nm30.4 nm[25-26]，而OMS-2的八面體雙鏈組成的隧道尺寸為0.46 nm30.46 nm[15]，故MB不能進(jìn)入OMS-2的孔道內(nèi)部，表明MB在CryAcet上的吸附并不是孔道填充過程，OMS-2孔道內(nèi)部的─OH基團(tuán)不起作用，只能與外表面活性─OH基團(tuán)形成化學(xué)吸附而去除[24]，這與前面分析結(jié)果是一致的。

表2 MB在Cry-Acet上的吸附等溫線參數(shù)

表3 不同方法制備的氧化錳吸附劑對MB吸附性能比較

3.9 Cry-Acet用量對MB吸附的影響

如圖7所示為CryAcet投加量對MB吸附的影響。由圖7可知，當(dāng)MB廢水初始質(zhì)量濃度為8.0 mg×L-1，初始pH=3.0，溫度為298 K，轉(zhuǎn)速為200 r×min-1時，隨著CryAcet投加量從0.01% 增加到0.07%，CryAcet對MB模擬廢水的脫色率從86.6% 增加到99.7%。當(dāng)CryAcet投加量達(dá)到0.02%時，在60 min吸附時間內(nèi)，CryAcet對MB的脫色率可達(dá)97.9%，進(jìn)一步增加吸附劑用量對MB的脫色率提升不明顯，因此，在測試條件下，0.02% CryAcet投加量比較經(jīng)濟(jì)合理。

圖7 Cry-Acet投加量對MB吸附的影響

4 結(jié) 論

以不同錳源為原料，制備了3種OMS-2，并對MB模擬廢水進(jìn)行吸附脫色實驗，主要結(jié)論如下：

(1) 以不同錳源制備的OMS-2為隱鉀錳礦型，棒狀形貌，但比表面積不同，以乙酸錳為原料制備的OMS-2(CryAcet)比表面積最大；

(2) 不同錳源制備的OMS-2對MB模擬廢水吸附脫色性能顯著不同，CryAcet對模擬廢水脫色性能最好，在測試條件下，脫色率可達(dá)85.7%；

(3) 酸性條件有利于CryAcet對MB模擬廢水的脫色，MB在CryAcet上的吸附過程符合Langmuir等溫式，在溫度為298 K下，pH=3.0，吸附劑投加量為0.01% 時，對MB的最大吸附量可達(dá)289.6 mg×g-1。

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Adsorption of methylene blue by OMS-2 prepared with different manganese sources

ZHAN Hong-guang1,2, YIN Ning-ning1,3,4, XIONG Hou-feng1,3,4, ZHANG Xin-hua1,3,4

(1. College of Chemical and Environmental Engineering, Jiujiang University, Jiujiang 332005, China;2. Jiu-Huan Detection Co. Ltd., Jiujiang 332005, China;3. Jiangxi Province Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry, Jiujiang 332005, China;4. Jiujiang Key Laboratory of Basin Management and Ecological Protection, Jiujiang 332005, China)

Three types of manganese oxides of octahedral molecular sieve (OMS-2) were prepared by hydrothermal methods with potassium permanganate served as oxidant, and manganese sulfate, manganese chloride and manganese acetate as reductants, respectively. The three OMS-2 were then characterized by SEM, XRD, BET and FT-IR spectroscopy. Removal efficiency of methylene blue (MB) in wastewater was further investigated. The results indicate that the morphologies and crystallographic structures of the tested samples are all rod-like and cryptomelane type. However, their specific surface areas varied significantly. Cry-Acetprepared from manganese acetate displayed the highest decolorization efficiency of MB, which was due to its maximal specific surface area. Acidic conditions were helpful for the adsorption of MB via Cry-Acet, and the adsorption isothermal data were well fitted to Langmuir model. The maximum adsorption capacity of MB via Cry-Acetwas 289.6 mg×g-1under conditions of pH 3.0, 298 K and 0.01% adsorbent.

methylene blue; adsorption; decoloration of dyeing wastewater; manganese oxides of octahedral molecular sieve (OMS-2)

X 506

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.03.024

1003-9015(2021)03-0567-07

2020-06-14；

2020-10-12。

江西省教育廳科技項目(GJJ161075)；國家自然科學(xué)基金(21567011)；江西省自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金(20181BAB216032)；江西省自然科學(xué)基金 (20151BA203043)。

詹紅光(1998-)，男，湖北黃岡人，江西九環(huán)檢測有限公司工程師，學(xué)士。

張新華，Email：zxh@jju.edu.cn