欒文耕, 張偉偉, 董 紅, 伍 川, 瞿志榮

聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物與長鏈烷烴組成的二元體系的混合性質研究

欒文耕1,2, 張偉偉1,2, 董 紅1,2, 伍 川1,2, 瞿志榮1,2

(1. 杭州師范大學 有機硅化學及材料技術教育部重點實驗室, 浙江 杭州 311121;2. 氟硅精細化學品與材料制造協同創(chuàng)新中心, 浙江 杭州 311121)

為了研究乙基有機硅材料作為柴油降凝劑的可能性，選用聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物和柴油主要成分正癸烷、正十二烷及正十四烷構成的二元混合物作為研究體系，在常壓及288.15、298.15、308.15、318.15、328.15 K下通過DSA5000M + Lovis2000ME聯用儀測得的密度、黏度和聲速，計算出它們的過量摩爾體積、黏度偏差、過量吉布斯自由能、熱膨脹系數和等熵壓縮系數偏差等熱力學數據，并討論了分子間作用力、空間位阻、分子堆積等因素對二元體系溶液過量性質的影響。結果表明，可能是由于分子空間位阻變大，體系內分子間的色散作用增強，隨著碳鏈的增長，過量摩爾體積、黏度偏差、等熵壓縮系數偏差呈增大的趨勢，而過量吉布斯自由能逐漸減小。

聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物；長鏈烷烴；二元體系；密度；黏度；聲速；過量性質

1 前 言

作為世界工業(yè)發(fā)展的重要燃料，柴油在人類生產生活的各個領域發(fā)揮著不可或缺的重要作用。隨著經濟和工業(yè)的不斷發(fā)展，柴油在農業(yè)機械、交通運輸機械、國防軍事機械等方面占有的地位日益重要[1]。柴油餾分中通常含有15%～30%的正構烷烴，這些正構烷烴的種類和含量制約著柴油的低溫性能，正構烷烴含量越多，柴油的低溫流動性能越差，因為正構烷烴的熔點隨碳原子數目增加而增加，碳數大于十四的正構烷烴則以蠟的形式存在[2]。解決含蠟柴油低溫流動性差的方法主要有工藝降凝、加熱、溶劑降凝和添加劑降凝。降凝劑具有效果好、添加量少，成本低、操作方便等優(yōu)點，已成為解決柴油低溫流動性的首選方案[3]，因此近年來柴油降凝劑方面的研究引起學術界和產業(yè)界的廣泛關注。當前市售的柴油降凝劑產品包括烷基萘類、聚乙烯-醋酸乙烯酯及其改性物等[4-5]，這些降凝劑大多為碳系聚合物，因其自身的凝固點較高，加入柴油后，柴油的凝固點可降低至-10 ℃左右[6]。有機硅材料具有非常好的潤滑性能和黏溫特性(即黏度隨溫度的變化特性)，黏度數值隨溫度變化改變不大。以聚二甲基硅氧鏈節(jié)為主要成分的有機硅聚合物材料可在-50～250 ℃寬溫域范圍內長期使用[7]，當硅氧鍵側鏈或端基的甲基官能團部分被乙基官能團取代后，得到的乙基改性的有機硅材料具有更加優(yōu)異的低溫性能和潤滑性能，乙基官能團的引入進一步改善了有機硅聚合物與柴油之間的相容性，基于上述分析，擬考察乙基改性的聚硅氧烷流體作為柴油降凝劑的可行性。因柴油組成復雜，以構成柴油的關鍵組分如正癸烷(-decane)、正十二烷(-dodecane)、正十四烷(-tetradecane)作為柴油的模型分子，聚(二甲基-二乙基)共聚物(poly (dimethyl-diethyl) siloxane copolymer，簡稱PDMS--PDES)作為有機硅材料的模型分子，對形成的三對二元混合物系的相互作用進行了研究，考察了分子堆積、空間位阻結構等因素對混合溶液性質的影響，以期揭示PDMS--PDES與柴油之間的相互作用規(guī)律，進而為有機硅類柴油降凝劑的研究開發(fā)提供理論指導。

表1 實驗用樣品及來源

2 實驗部分

2.1 實驗藥品

長鏈烷烴的純度及來源見表1，所用的聚(二甲基-二乙基)硅氧烷共聚物(PDMS--PDES)由八甲基環(huán)四硅氧烷與六乙基環(huán)三硅氧烷經開環(huán)聚合自制得到，其數均分子量n= 995，聚合物分散指數PDI = 1.22，25 ℃下的黏度25= 9 mPa·s。

2.2 實驗儀器和測量

所有物質的密度、黏度和聲速皆由安東帕生產的DSA5000M+Lovis2000ME在大氣壓下測得，溫度數據由密度計內置的Peltier設備自動保持恒定，其誤差為± 0.001 K。實驗前用干燥空氣及高純水對密度計校準，密度測量的不確定度不超過0.1 kg×m-3；黏度數值由安東帕振動黏度計測定，測量前先用標油校正，黏度測量的不確定度為± 0.02 mPa×s；聲速的測量頻率為3 MHz，不確定度為0.2 m×s-1。所用長鏈烷烴的質量分數皆由SP-7990N型氣相色譜儀(上海睿析有限公司，氫火焰離子化檢測器(FID)，Agilent DB-5HT色譜柱)測得。二元混合溶液采用稱量法配制，分析天平為德國Sartorius公司生產的BSA 224S，其精確度為0.000 1 g。配制的二元混合體系保存在密閉玻璃錐形瓶中，以防止液體組分揮發(fā)對實驗結果的影響；為消除氣泡對實驗結果的影響，在每次測試之前，配制的溶液均采用超聲波浴進行脫氣處理。

3 結果與討論

3.1 密度和等壓熱膨脹系數

實驗所用長鏈烷烴純物質在不同溫度時的密度、黏度和聲速見表2，表2同時也列出了相應的文獻數值[8～15]。由表2可見，實驗值和文獻值之間的誤差在可接受范圍內。

表2 實驗數值與文獻值對比

Standard uncertainties are() = 0.1 kg×m-3,() = 0.02 mPa×s,() = 0.2 m×s-1，() = 0.001 K

溶液的基本物理性質有密度、黏度、聲速等，密度與溫度之間變化關系為非線性關系，常用二階多項式(式(1))來描述兩者的關系，密度隨溫度的變化關系見圖1：

式中：為大氣壓下的絕對溫度；0、1、2為二階多項式的系數，可由Eviews7.2等軟件采用最小二乘法擬合得到。

以PDMS--PDES+-decane二元體系密度隨溫度和組成的變化關系(圖1)為例，PDMS--PDES與3個長鏈烷烴組成的二元混合體系的密度均隨溫度升高而減小。因為PDMS--PDES的密度大于所選的長鏈烷烴模型分子的密度，溫度升高時，二元體系受熱膨脹，體積增大，導致二元混合溶液的密度減小。同一溫度下，二元混合體系的密度隨著共聚物組分含量增加而逐漸增大。

圖1 PDMS-co-PDES+n-decane二元體系密度隨溫度和組成的變化關系

1: ■ 0 □ 0.1 ▲ 0.2 △ 0.3 ▼ 0.4 ▽ 0.5 ◆ 0.6 ◇0.7 ★0.8 ☆ 0.9 ● 1.0

由密度與溫度的變化關系，可以計算得到等壓熱膨脹系數，如式(2)所示。

式中：為體積，下標為壓力。

由式(1)計算出式(2)右側的偏導數，由此得到。

以PDMS--PDES+-decane二元體系為例(圖2)，可見溫度和組成對二元混合物系的的影響。當二元混合物系的組成恒定時，隨著溫度的升高而增大，這可能是分子之間存在弱的相互作用所造成。在所研究的3個二元混合物系中，隨著PDMS--PDES摩爾分數1的增加及烷烴中碳鏈的增長，不斷減小。

圖2 PDMS-co-PDES+n-decane二元體系膨脹系數隨溫度和組成的變化關系

3.2 過量摩爾體積

式中：1、2分別為PDMS--PDES和長鏈烷烴的摩爾分數；1、2分別為PDMS--PDES和長鏈烷烴純組分的摩爾質量；1、2、mix分別為純組分PDMS--PDES、長鏈烷烴、混合體系的密度。

從提煉主題的角度，“逃歸”情節(jié)牽涉到的問題是：太子丹為何要摹士行刺秦王，即整個事件的動機問題。從以上的梳理，我們已明確了秦王對待太子丹的態(tài)度，因此，小說遞接下面一句：“深怨于秦，求欲復之”。看來，太子丹由怨生仇，由仇生報復之心，自是必然。作品后文，于復仇動機反復申明：

R-K方程通常用于描述混合物系的過量吉布斯自由能、過量焓、過量體積等性質隨組成的變化關系。但是該方程難以解釋擬合參數的數值隨序列項數的增加而發(fā)生改變。Legendre屬于正交函數，其最重要的特性是對于連續(xù)的觀察序列尤其是無窮多含量的二元體系，所得到的擬合系數并不會隨序列項數的增加而改變。分別采用 Redlich-Kister方程和 Legendre多項式關聯了二元混合物系的過量體系、黏度偏差等性質隨組成的變化關系，得到相關的擬合參數并計算了標準偏差，結果顯示2個方程的擬合值與實驗值吻合非常好。

(a) The Redlich–Kister equation[16]：

式中：是R-K方程的擬合參數，為擬合參數的個數。

(b) Legendre polynomialsL(1)[17]：

當=0，1，2，3，4 時，公式寫為

式中：a為擬合參數。

使用Redlich–Kister方程和Legendre多項式分別關聯過量摩爾體積隨組成的變化關系，利用Eviews 7.2軟件中的最小二乘擬合法可分別擬合得到Redlich–Kister方程和Legendre多項式的參數。

由圖3可以看出，這3個二元體系的過量摩爾體積均為正值，說明二元體系中不同分子間的相互作用弱于同種分子間的相互作用；乙基改性的有機硅聚合物與各烷烴混合后，體積發(fā)生了膨脹，隨著溫度的升高，過量摩爾體積的值減??；隨著PDMS--PDES摩爾分數的增大，二元體系的過量摩爾體積先增大后減小，在1為0.35左右達到最大。

圖3 過量摩爾體積隨溫度和溶質濃度的變化關系(平滑線來自R-K方程計算結果)

圖4比較了= 298.15 K的溫度下，PDMS--PDES分別和正癸烷、正十二烷、正十四烷組成的二元體系的過量摩爾體積隨1的變化關系，其中對過量摩爾體積影響最大的為正十二烷，影響最小的為正癸烷。

圖4 298.15 K時三個二元體系過量摩爾體積隨溶質濃度的變化關系(平滑線來自R-K方程計算結果)

3.3 黏度和黏度偏差

除了密度外，黏度也是溶液中一種常見物理性質。黏度與流體剪切應力的內部阻力有關，剪切應力受分子間相互作用的影響。對于理想溶液，由于組分間不存在相互作用，因此二元混合物系不存在黏度偏差(Δ=0)。但對于真實溶液，分子流動受到分子間作用力的影響，若把黏性流體的流動視作分子從一個位置移動到另一個位置，則分子在移動時會受到其他分子間強的相互作用，如誘導力、色散力等等，由此造成分子的移動位置與理想位置間存在偏差。因此可通過黏度偏差揭示二元混合體系之間的相互作用。黏度偏差可通過式(7)計算得到。

式中：ηmix、η1、η2分別是混合體系、PDMS-co-PDES和長鏈烷烴的黏度。Δη在不同溫度(288.15 ～328.15 K)下隨x1的變化關系，如圖5所示。

由圖5可知，PDMS--PDES與正癸烷、正十二烷、正十四烷組成的二元體系的黏度偏差隨PDMS--PDE含量增加呈先減小后增大的趨勢，黏度偏差由負值變?yōu)檎?，說明二元體系中的分子間弱相互作用較強，且色散力占主導，隨著1的增大，表現為分子間強的相互作用占主導，混合溶液比純組分的流動性更好；隨著溫度的升高，黏度偏差的絕對值逐漸減小，說明分子間存在的作用力逐漸減弱。相同溫度下，由不同數目的正構烷烴及其含量對二元混合溶液黏度偏差的影響結果可知，正十二烷體系的黏度偏差的值最大，正癸烷體系的黏度偏差值最小，所得結果與過量摩爾體積一致。

3.4 過量吉布斯自由能

過量吉布斯自由能ΔE與摩爾體積、黏度有關，可以將ΔE作為檢測或排除不同分子間存在相互作用的可靠標準[18]，其值通過式(8)得到

式中：Vmix、V1、V2分別為混合體系、PDMS-co-PDES和長鏈烷烴的摩爾體積，R為通用氣體常數。ΔGE隨x1的變化關系如圖6所示。

由圖6可知，3個體系過量吉布斯自由能均為正值，說明3個二元體系中色散力比較弱，分子間的尺寸效應占主導作用。隨著溫度升高，過量吉布斯自由能逐漸增大，說明分子間的尺寸效應增強。隨著1的增大，過量吉布斯自由能先增大后減小，且在1=0.4左右達到最大。比較了= 298.15 K時PDMS--PDES分別與正癸烷、正十二烷、正十四烷組成的二元體系的過量吉布斯自由能隨1的變化關系，由實驗結果可見不同長鏈烷烴對ΔE的影響順序為：正癸烷>正十二烷>正十四烷，說明隨著碳鏈增長，分子間的尺寸效應減弱。

3.5 聲速和等熵壓縮系數

等熵壓縮系數s是指快速壓縮時流體對均勻壓縮的抵抗力，由密度和聲速可以得到s，其定義如式(9)所示：

等熵壓縮系數偏差Δs由方程(10)得到：

式中：mix、1、2分別為混合體系、PDMS--PDES、長鏈烷烴的聲速。Δs隨1變化關系見圖7。

圖7 等熵壓縮系數偏差在不同溫度下隨摩爾分數變化關系(平滑線來自R-K方程計算結果)

由圖7可知，PDMS--PDES與正癸烷組成的二元混合體系等熵壓縮系數偏差為負值，說明混合體系內偶極-偶極相互作用、偶極-誘導相互作用比較強，分子間堆積較緊密、結構較緊湊，混合溶液比理想溶液更難被壓縮。PDMS--PDES分別與正十二烷、正十四烷組成的二元混合體系的等熵壓縮系數偏差均為正值，說明體系中分子間存在弱的相互作用，且色散力占主導作用，混合溶液比理想溶液更容易被壓縮。= 298.15 K時長鏈烷烴對Δs影響的總趨勢為：正癸烷<正十二烷<正十四烷，說明隨著碳鏈增長，分子內空間位阻增大，分子間空隙變大，混合溶液的可壓縮性增強。

4 結 論

研究了PDMS--PDES和長鏈烷烴(正癸烷、正十二烷、正十四烷)在大氣壓及溫度為288.15～328.15 K時二元混合體系之間的相互作用，隨著溫度的升高，各二元混合體系的密度、黏度和聲速減小。由密度、黏度和聲速可以計算出過量摩爾體積、黏度偏差、過量吉布斯自由能和等熵壓縮系數偏差，從得出的數據可知，在PDMS--PDES與長鏈烷烴組成的二元混合體系中，不同分子間的相互作用弱于同種分子間的相互作用，色散力較弱；隨著碳鏈的增長，烷烴分子的空間位阻增大，體系內分子間的色散作用增強。

由多項式和R-K擬合方程可知，過量摩爾體積、黏度偏差、過量吉布斯自由能和等熵壓縮系數偏差的標準偏差都很小，表明得到的結果可靠性較高。所研究的液相混合物的過量性質有助于了解二元混合體系之間的相互作用，為探究它們混合后是否能夠降低柴油凝固點的工作奠定了基礎。

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Mixing properties of binary systems composed of poly (dimethyl-diethyl) siloxane copolymer and various alkanes

LUAN Wen-geng1,2, ZHANG Wei-wei1,2, DONG Hong1,2, WU Chuan1,2, QU Zhi-rong1,2

(1. Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology, Ministry of Education, Hangzhou Normal University, Hangzhou 311121, China;2. Collaborative Innovation Center for the Manufacture of Fluorine and Silicone Fine Chemicals and Materials, Hangzhou 311121, China)

In order to explore the feasibility of using ethyl silicone as a diesel pour point depressant, density, viscosity and speed of sound of binary systems composed of poly (dimethyl-diethyl) siloxane copolymer and main components in diesel fuel (-decane,-dodecane or-tetradecane) were measured by DSA5000M+Lovis2000ME at normal pressure and 288.15, 298.15, 308.15, 318.15, 328.15 K, respectively. The excess molar volume, viscosity deviation, excess Gibbs free energy, thermal expansion coefficient, isentropic compression coefficient deviation and other thermodynamic data for each binary system were calculated. The results indicate that the dispersion effect between molecules is stronger probably because of an increase of steric effect. With the increase of carbon chain length, the excess molar volume, viscosity deviation, thermal expansion coefficient and isentropic compression coefficient deviation increased, but excess Gibbs free energies decreased.

poly (dimethyl-diethyl) siloxane copolymer; long-chain alkane; binary system; density; viscosity; speed of sound; excess property

O 642.1

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.03.003

1003-9015(2021)03-0407-08

2020-04-22；

2020-09-07。.

浙江省公益技術應用研究項目(LGG20B040004)。

欒文耕(1993-)，女，山東煙臺人，杭州師范大學碩士生。

伍川，E-mail：chaunwu@yahoo.com