◎羅詩泳，潘 璐

(1.佛山市沃特測(cè)試技術(shù)服務(wù)有限公司，廣東 佛山 528000；2.佛山市南海區(qū)里水鎮(zhèn)農(nóng)林服務(wù)中心，廣東 佛山 528000）

毒死蜱、聯(lián)苯菊酯是使用普遍的具有代表性的有機(jī)磷和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥。針對(duì)人們?nèi)粘Ｉ畛Ｊ秤玫木哂写硇允称啡缡卟?、現(xiàn)榨果汁、食用油，研究建立高效排除基質(zhì)干擾且靈敏準(zhǔn)確的食品中農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法，對(duì)檢測(cè)食品中農(nóng)藥殘留和保障食品安全有著重大的意義。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

5975C-7860A 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（配EI，美國(guó)Agilent 公司）；HP-5MS 色譜柱（美國(guó)Agilent 公司）；高速均質(zhì)機(jī)（德國(guó)IKA 公司）；離心機(jī)（德國(guó)Sigma公司）；氮吹儀（北京萊伯泰科公司）。

毒死蜱、聯(lián)苯菊酯、環(huán)氧七氯標(biāo)準(zhǔn)品：濃度均為100 μg·mL-1，純度≥98.0%，全部采購(gòu)于德國(guó)DR.E公司。乙腈、正己烷，色譜純，美國(guó)sigma 公司；乙酸乙酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)；無水硫酸鈉，分析純，550 ℃干燥至恒重，國(guó)藥集團(tuán)；Carb/NH2固相萃取柱，500 mg/6 mL，日本島津公司；實(shí)驗(yàn)室用水為Milli-Q超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 溶液配制

毒死蜱、聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制：分別將毒死蜱、聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品以乙酸乙酯稀釋成10 μg·mL-1標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，-20 ℃冷凍避光保存。

毒死蜱、聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制：取2 mL混合儲(chǔ)備液于100 mL 棕色容量瓶中，用乙酸乙酯稀釋成200 μg·L-1工作液，4 ℃冷凍避光保存。

環(huán)氧七氯內(nèi)標(biāo)液配制：乙腈-乙酸乙酯-丙酮（3∶1∶2，V∶V∶V）混合液，取30 mL 乙腈、10 mL 乙酸乙酯和20 mL 丙酮，混勻備用。

丙酮-正己烷（1∶1，V∶V）定容液：取10 mL丙酮和10 mL 正己烷，混勻備用。[1-2]

1.2.2 樣品前處理

（1）采樣和試樣制備。抽取有代表性的樣品，將樣品切碎混勻制成勻漿，裝入自封袋中并標(biāo)記。試樣于-18 ℃冷凍保存。

（2）提取。稱取5 g（精確至0.01 g）樣品于50 mL離心管中，加入20 mL 乙腈，用均質(zhì)器，以12 000 r·min-1勻漿1 min，5 000 r·min-1離心，5 min，轉(zhuǎn)移上清液至茄形瓶中，殘?jiān)儆?5 mL 乙腈重復(fù)提取一次，合并2 次提取液，將提取液于40 ℃水浴氮吹至約1 mL，待凈化[3-5]。

（3）凈化。Carb/NH2復(fù)合固相萃取小柱加入無水硫酸鈉層，約2 cm 高，以5 mL 乙腈-乙酸乙酯-丙酮（3∶1∶2，V∶V∶V）預(yù)淋洗活化、平衡固相萃取小柱，將上述1 mL 濃縮提取液轉(zhuǎn)移至小柱上，控制流速，流速1 滴/s，用6 mL 乙腈-乙酸乙酯-丙酮（3∶1∶2，V∶V∶V）分3 次洗滌茄形瓶，收集流出液，再用20 mL 乙腈-乙酸乙酯-丙酮（3∶1∶2，V∶V∶V）洗脫，收集并合并流出液。流出液于40 ℃下氮吹濃縮至約0.5 mL，用丙酮-正己烷（1∶1，V∶V）定容至1 mL 供GC-MS 分析[6]。

1.2.3 氣相色譜-質(zhì)譜條件

（1）氣相色譜條件。進(jìn)樣口溫度為290 ℃，程序升溫（初始溫度40 ℃保持1 min，以30 ℃·min-1升溫至130 ℃，再以5 ℃·min-1升溫至250 ℃，后以10 ℃·min-1升溫至300 ℃，保持5 min），不分流進(jìn)樣，載氣為氦氣，流速為1.2 mL·min-1，進(jìn)樣量1 μL。[7-9]

（2）質(zhì)譜條件。電離方式EI，電離能量70 eV，離子源溫度230 ℃，GC-MS 接口溫度：280 ℃。采集方式：SCAN 全掃描（用于定性）m/z=50～300，SIM 選擇離子檢測(cè)（用于定量）。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性范圍和檢測(cè)限

毒死蜱、聯(lián)苯菊酯混合標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液濃度分別為50 μg·L-1、100 μg·L-1、200 μg·L-1、500 μg·L-1和1 000 μg·L-1，內(nèi)標(biāo)濃度為500 μg·L-1。采用內(nèi)標(biāo)法，以校正標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算各線回歸方程、相關(guān)系數(shù)，結(jié)果如表1所示，明毒死蜱、聯(lián)苯菊酯在50～1 000 μg·L-1線性范圍內(nèi)，毒死蜱相關(guān)系數(shù)（r2）為0.999，聯(lián)苯菊酯相關(guān)系數(shù)（r2）為0.998，檢測(cè)限（LOQ）滿足國(guó)標(biāo)要求。

表1 毒死蜱、聯(lián)苯菊酯線性關(guān)系及檢測(cè)限表

2.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度實(shí)驗(yàn)

取6 個(gè)平行樣品，加入同樣濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按1.2.2方法對(duì)樣品進(jìn)行提取、凈化和濃縮，并上機(jī)測(cè)試，以RSD表示精密度。毒死蜱測(cè)試RSD為9.1%，聯(lián)苯菊酯測(cè)試RSD為9.6%，具體結(jié)果見表2。

表2 精密度測(cè)試表

對(duì)5 g 樣品添加3 個(gè)水平濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按1.2.2方法對(duì)樣品進(jìn)行提取、凈化和濃縮，并上機(jī)測(cè)試，計(jì)算回收率確認(rèn)準(zhǔn)確率，結(jié)果表明毒死蜱回收率為95.2%，聯(lián)苯菊酯回收率為100.5%，詳見表3，加標(biāo)測(cè)試圖譜見圖1。

表3 加標(biāo)回收率表

圖1 添加0.1 mg·kg-1 毒死蜱、聯(lián)苯菊酯的樣品氣質(zhì)聯(lián)用色譜圖

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)建立一種經(jīng)固相萃取凈化，氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）測(cè)定蘿卜中毒死蜱、聯(lián)苯菊酯殘留量的檢測(cè)方法。該方法對(duì)樣品的前處理操作步驟少，耗時(shí)短，具有簡(jiǎn)單高效的特點(diǎn)，并且該實(shí)驗(yàn)方法線性范圍、檢測(cè)限均可以滿足實(shí)際樣品檢測(cè)的要求，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)也得到了良好的回收率、精密度和準(zhǔn)確度，為今后農(nóng)產(chǎn)品的其他農(nóng)藥殘留檢測(cè)提供參考。