黎敏 ，姜發(fā)同，袁超，林興明

（1.首鋼集團有限公司技術(shù)研究院，北京 100041；2.吉利汽車研究院(寧波)有限公司，浙江 寧波 315336；3.首鋼股份營銷中心，北京 100041）

汽車行業(yè)使用的主要防腐技術(shù)是前處理 + 陰極電泳[1]。磷化處理和鋯化處理是2種典型的前處理工藝。磷化預(yù)處理以磷酸鹽晶體的形式沉積，通常形成厚度為幾微米的膜層[2]。最近，市場上出現(xiàn)了利用氧化鋯轉(zhuǎn)化涂層的商業(yè)產(chǎn)品[3]。這些涂層的特點是重金屬消耗較少，室溫工藝能耗低，并且能夠預(yù)處理大量鋁而不會積累有毒污泥。氧化鋯轉(zhuǎn)化涂層的厚度通常在50～200 nm范圍內(nèi)[4]。金屬表面鋯鹽薄膜前處理技術(shù)與磷化機理類似，主要是利用氟鋯酸對脫脂后金屬表面的腐蝕，使局部 pH上升而沉積析出氧化鋯陶瓷膜層[5]。

汽車在實際的行駛工況中，車身個別部位的涂層常常受到路面小碎石等的沖擊，碎石的沖擊不但會使涂層的裝飾效果受到破壞，而且會影響涂層的保護性能。涂層一旦被擊穿，銹蝕便會從疵點處產(chǎn)生，并由此向鋼板內(nèi)部蔓延，進而導(dǎo)致底材的腐蝕?？梢?，鍍鋅板涂層遭石擊后的耐腐蝕性是整車防腐的關(guān)鍵。向麗琴等[4]以冷軋鋼板和熱軋鋼板為基材，分別采用不同廠家的薄膜前處理工藝配套陰極電泳涂裝，研究了不同工藝條件下涂層的物理機械性能和耐腐蝕性能，并與傳統(tǒng)磷化工藝進行對比，分析了薄膜前處理技術(shù)在車廂、車架涂裝線應(yīng)用的可行性，但是并沒有對鍍鋅板進行研究。目前磷化工藝和鋯化工藝應(yīng)用于鍍鋅板涂裝后耐石擊腐蝕的研究未見報道，本文對此進行了研究，并探討了相關(guān)機理。

1 實驗

1.1 材料預(yù)處理

試驗材料為某鋼廠生產(chǎn)的DX56D + Z熱鍍純鋅汽車板(GI)，試片尺寸為100 mm × 200 mm × 0.7 mm，雙面鍍鋅(單面鍍鋅量50 g/m2)，未進行鈍化及封閉處理，粗糙度Ra(算術(shù)平均偏差)為0.98 μm，RPc(單位長度內(nèi)連續(xù)穿過規(guī)定的上輪廓截止線和下輪廓截止線的粗糙度輪廓元素的數(shù)量)為 94。在實驗室分別采用漢高的M-ZN DL2500磷化處理和Bonderite M-NT 1820鋯化處理制得2種前處理板。前處理后的試樣按照車身正常涂裝工藝(由關(guān)西涂料提供)進行陰極電泳，電泳參數(shù)為：一段電壓90 V、時間45 s，二段電壓230 V、時間130 s。

1.2 石擊?循環(huán)腐蝕?石擊測試

采用德國 ERICHSEN石擊儀參照德國標準 DIN EN ISO20567-1:2007-04Paint and Varnishes—Determination of Stone-chip Resistance of Coatings—Part 1: Multi-impact Testing對電泳板進行石擊試驗，空氣壓力200 kPa，碎石尺寸4～5 mm，碎石量500 g，噴射時間10 s。完成第1次石擊驗后，按德國大眾PV1210循環(huán)腐蝕試驗標準進行試驗，1個循環(huán)為24 h，每個循環(huán)包括4 h的鹽霧試驗、4 h的標準氣候(包括冷卻階段)存放(溫度25 °C，相對濕度50%)和16 h的濕熱氣候(溫度40 °C，相對濕度100%)。5個循環(huán)后在標準氣候下靜置2 d。電泳板經(jīng)歷30個循環(huán)后進行第2次石擊試驗。

1.3 性能測試與表征方法

采用美國力可公司的GDS-850A型輝光光譜儀(GDS)分析前處理膜的厚度及元素分布，電壓700 V，電流20 mA。采用日立SN3400掃描電鏡(SEM)及其附帶的能譜儀(EDS)觀察表面形貌和分析元素組成。電泳漆膜厚度采用易高的磁性膜厚儀進行測量。采用賽默飛ARL 9900 X射線熒光光譜儀(XRF)測量鋯化膜重。電泳漆膜的外觀按GB/T 9761–2008《色漆和清漆 色漆的目視比色》測試，附著力按GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》測試，杯突性能按GB/T 9753–2007《清漆和色漆 杯突試驗》測試，耐水性按GB/T 5209–1985《色漆和清漆 耐水性的測定 浸水法》測試。

按GB/T 6807–2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》測量膜重m。用梅特勒ME-T分析天平(精確至0.1 mg)對面積為A的磷化試片進行稱重，記為m1；然后將其浸入退膜液(50 g/L CrO3溶液)中，溫度維持在(75 ± 5) °C，15 min后取出，立即用清水沖洗，再用蒸餾水洗凈，干燥后稱量，記為m2。那么m= (m1?m2)/A。取3個平行試樣的平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 2種前處理工藝的SEM-EDS分析

如圖1所示，GI板表面磷化膜呈長條狀，致密、完整，晶粒尺寸在3～6 μm之間。EDS分析結(jié)果(見表1)顯示磷化膜主要含P、Mn和Zn，其中部分Zn的信號來自于基體。

表1 磷化膜的元素組成Table 1 Elemental composition of phosphate coating

圖1 磷化膜的微觀形貌Figure 1 Microscopic morphologies of phosphate coating

如圖2所示，GI板表面鋯化膜呈小顆粒狀，因較薄而能清晰地看到鍍層表面光整坑的形貌。EDS分析結(jié)果(見表2)顯示鋯化膜的主要成分為ZrO，Zn信號主要來自鍍層。

表2 鋯化膜的元素組成Table 2 Elemental composition of zirconization coating

圖2 鋯化膜的微觀形貌Figure 2 Microscopic morphologies of Zirconization film

2.2 2種前處理工藝的GDS分析

如圖3所示，GI板表面磷化膜的P含量峰值達到10%，厚度約為900～1 100 nm，采用失重法測得其膜重為2 770 mg/m2，而鋯化膜的Zr含量峰值為2%，厚度約為200～300 nm，采用XRF法測得其膜重為120～150 mg/m2。

圖3 磷化膜(a)和鋯化膜(b)的GDS分析結(jié)果Figure 3 Results of GDS analysis of phosphate coating (a) and zirconization coating (b)

磷化處理后GI板粗糙度有了明顯上升(Ra為1.12 μm)，鋯化膜的粗糙度與GI底材表面的粗糙度更加接近(Ra為1.01 μm)。這是因為磷化膜是多孔的晶體結(jié)構(gòu)膜層，且較厚，表面結(jié)構(gòu)起伏也更多，而鋯化膜是由 ZrO組成的非晶態(tài)薄膜，其厚度僅為磷化膜厚度的 1/8～1/6，對底材缺陷的遮蓋能力較差。GDS與SEM的分析結(jié)果有較好的一致性。

2.3 2種前處理工藝后電泳膜的分析

從表3可看出，2種前處理后得到的陰極電泳漆性能相當，GI板鋯化后電泳漆膜較傳統(tǒng)磷化工藝厚是由于鋯化膜厚度僅僅為100～200 nm，其電阻小于磷化膜的電阻，因此采用相同的電壓電泳時，鋯化膜上沉積的漆膜厚一些。

表3 采用不同工藝前處理后GI板上電泳漆膜的性能測試結(jié)果Table 3 Property test results of electrocoatings on GI plates pretreated by different processes

盡管劃格法測得的附著力均為0級(見圖4)，但是從圖5可以看出，磷化膜電泳板的杯突性能優(yōu)于鋯化膜電泳板，說明磷化膜與電泳漆膜的結(jié)合力比鋯化膜更優(yōu)。

圖4 磷化(a)和鋯化(b)后電泳GI板的劃格試驗結(jié)果Figure 4 Cross-cut test results of electrocoatings on phosphated (a) and zirconized (b) GI plates

圖5 2種前處理電泳GI板的杯突試驗結(jié)果Figure 5 Cupping test results of electrocoatings on GI plates pretreated by two different processes

由圖6可知，GI板表面的磷化膜與電泳漆膜之間的“鎖扣結(jié)構(gòu)”提供了一定的機械鍵合，而鋯化處理的GI板中未見明顯的機械鍵合。這可以解釋杯突試驗的結(jié)果。

圖6 磷化(a)和鋯化(b)后電泳GI板的截面SEM圖像Figure 6 Cross-sectional SEM images of phosphated (a) and zirconized (b) GI plates after electrocoating

2.4 循環(huán)腐蝕結(jié)果

由圖7可見，經(jīng)過30個周期的循環(huán)腐蝕后，磷化處理電泳板的腐蝕為2.5級，鋯化處理電泳板則是3.5級，說明GI板磷化處理后的抗石擊腐蝕性能優(yōu)于鋯化處理。

圖7 電泳GI板在PV1210腐蝕30個循環(huán)后的宏觀照片F(xiàn)igure 7 Macroscopic photos of electrocoated GI plates after corrosion test following the PV1210 standard for 30 cycles

圖8為GI磷化電泳板石擊處經(jīng)30個循環(huán)交變腐蝕后的電鏡照片。從中可見腐蝕由石擊中心向四周呈圓形擴散，在干濕交替過程中形成環(huán)形的腐蝕痕跡。由表4給出的能譜分析結(jié)果可推測，腐蝕中心部位元素分布均勻，腐蝕產(chǎn)物為Zn5Cl2(OH)8·H2O，這也是有物理劃傷的漆膜經(jīng)過循環(huán)腐蝕后較為典型的產(chǎn)物。能譜中檢測到部分P元素，說明還殘留部分磷化膜。

表4 圖8中標識位置的EDS分析結(jié)果Table 4 EDS analysis results of the positions noted in Figure 8

圖8 GI磷化電泳板石擊處的SEM圖像Figure 8 SEM images of the stone-impacted position of phosphated and electrocoated GI plate

圖9為GI鋯化電泳板石擊處經(jīng)30個循環(huán)交變腐蝕后的電鏡照片。腐蝕產(chǎn)物也應(yīng)是Zn5Cl2(OH)8·H2O，EDS未檢測到Zr元素(見表5)，說明鋯化膜已在腐蝕過程中溶解。

表5 圖9中標識位置的EDS分析結(jié)果Table 5 EDS analysis results of the positions noted in Figure 9

圖9 GI鋯化電泳板石擊處的SEM圖像Figure 9 SEM images of the stone-impacted position of zirconized and electrocoated GI plate

綜上所述，GI板磷化處理后電泳漆膜的抗石擊腐蝕性能明顯優(yōu)于鋯化處理，這是由于：

(1) 磷化膜厚度和膜重均遠高于鋯化膜，大大延緩了水、氯離子等腐蝕介質(zhì)穿越磷化膜的速率，故磷化膜對鍍鋅鋼板具有更好的隔絕保護作用。

(2) 磷化膜表面粗糙度大，在一定程度上能增加與漆膜的結(jié)合面積，并形成一定的機械互鎖(如圖6a所示)，進一步增加了純鋅鍍層與電泳漆膜之間的結(jié)合力，鋯化處理未形成明顯的機械互鎖(如圖 6b所示)，而在循環(huán)腐蝕條件下，石擊處膜下擴蝕速率主要取決于漆膜與鍍鋅層的附著力以及鍍層對鋼鐵基體的電偶保護[6]。

(3) 鋅腐蝕的陰極反應(yīng)主要是氧還原，會產(chǎn)生大量的 OH?，磷化膜和鋯化膜在高堿性環(huán)境中容易被溶解，磷化膜較厚，其溶解時間較長，能大大延緩鍍層的膜下擴蝕速率。

鑒于鋯化處理膜較薄，且無法在鍍鋅板和電泳漆膜之間形成較強的機械嵌合，可以改用氧化鋯/硅烷復(fù)合的無磷前處理技術(shù)[7]。有機硅烷種類繁多，是一種反應(yīng)性的藥劑，能在基材表面形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的混合涂層。鋯系和硅烷復(fù)合的前處理材料是兩者在金屬表面協(xié)同成膜，可以增強有機涂層的附著力和耐蝕性。

3 結(jié)論

GI板鋯化處理后電泳漆膜的抗石擊腐蝕性能明顯不如磷化前處理電泳工藝，建議汽車主機廠使用氧化鋯/硅烷復(fù)合的無磷前處理技術(shù)。