袁 增 王 玨 李小斌 張小川 吳建祥 馬伶俐 王 丹

(1.中國石油西南油氣田公司重慶氣礦；2.重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心；3.重慶市涪陵頁巖氣環(huán)保研發(fā)與技術(shù)服務(wù)中心)

0 引 言

氣田水是伴隨天然氣開采過程帶出地面的地下水，主要包含鉆井、試油、修井及氣井生產(chǎn)過程中的伴生水。氣田水因其來源廣泛、類型眾多、成分復(fù)雜[1]，導(dǎo)致其具有一定特殊性，主要體現(xiàn)在：1)天然氣開采層位于地層深處，需通過鉆井保證天然氣的正常開采，過程中會(huì)加入重金屬、表面活性劑、鹽類、油基鉆井液、聚合物等添加劑，導(dǎo)致后期采出水中污染物種類多、總量大。2)在天然氣開采的中后期，多數(shù)氣田相繼出水，為了提高氣田采收率，大部分已采取強(qiáng)化排水采氣工藝，各類表面活性劑的不斷加入，導(dǎo)致氣田水水質(zhì)波動(dòng)大、產(chǎn)水量急劇增加[2]。3)不同類型氣田在不同時(shí)間內(nèi)所生成的氣田水水質(zhì)和水量均不同[3]，對(duì)油氣田生態(tài)環(huán)境的影響日益嚴(yán)重。

目前，國內(nèi)外對(duì)氣田水處理技術(shù)有著較為廣泛的研究[4-7]，但對(duì)區(qū)域內(nèi)氣田水水質(zhì)的研究并不全面，而氣田水的水質(zhì)特征與其污染方式和后續(xù)處理技術(shù)有著直接且密切的關(guān)系。因此，針對(duì)目前川東地區(qū)氣田水COD、礦化度、TOC、硫化物高等現(xiàn)狀，如何有效解決氣田水的回注及其達(dá)標(biāo)處理問題，須深入分析氣田水的水質(zhì)特征及污染規(guī)律，以確定特征污染物及其水質(zhì)類別，最終選擇適宜的氣田水處理方式，實(shí)現(xiàn)川東地區(qū)氣田水的達(dá)標(biāo)處置。本文以川東地區(qū)氣田水為研究對(duì)象，通過常規(guī)水質(zhì)分析和GC-MS等分析手段，進(jìn)行水質(zhì)分析及污染物特征研究，以期為川東地區(qū)氣田水后續(xù)達(dá)標(biāo)處理技術(shù)研究提供新思路。

1 材料與方法

1.1 分析儀器

PHS-3C型pH計(jì)、OIL-460紅外分光測(cè)油儀、ICS-1100離子色譜儀、日本島津TOC-VCPH自動(dòng)分析儀、美國安捷倫7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)。

1.2 分析方法

1.2.1 常規(guī)水質(zhì)分析

COD、SS、Cl-、氨氮、石油類等常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)采用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)[8]中的推薦方法測(cè)定；TOC采用日本島津TOC-VCPH自動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)定，在TOC測(cè)定前，水樣經(jīng)過0.45 μm醋酸纖維超濾膜過濾，容量在20 mL左右，最后進(jìn)行分析檢測(cè)。

1.2.2 有機(jī)污染物分析

采用美國安捷倫公司氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)氣田水中有機(jī)物進(jìn)行檢測(cè)。GC-MS檢測(cè)條件為，色譜柱：30 m(柱長(zhǎng))×0.25 mm(內(nèi)徑)×0.25 μm(膜厚)，HP-5MS型；柱溫：80℃(保持1 min)，以20℃/min升至300℃(保持3 min)；進(jìn)樣口溫度：250℃；色譜/質(zhì)譜接口溫度：280℃；載氣：氦氣，純度>99.99%，柱流量1.0 mL/min；電離方式：EI；電離能量：70 eV；離子源溫度：200℃；全掃描方式，掃描范圍35～400 m/z。

1.3 樣品采集

分別采集了包括W總站、T89井等不同區(qū)域氣田水進(jìn)行常規(guī)水質(zhì)分析；有機(jī)污染物分析樣品則是將不同區(qū)域采集樣品混合后的水樣(采樣方法參照HJ/T 91—2002《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣田水常規(guī)水質(zhì)分析

根據(jù)川東地區(qū)氣田產(chǎn)水及水質(zhì)情況，選取具有代表性的1個(gè)回注站及6口產(chǎn)水井進(jìn)行水質(zhì)分析，表1為不同水樣檢測(cè)結(jié)果。由于國內(nèi)只針對(duì)氣田水回注指標(biāo)制定了相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，并未對(duì)氣田水達(dá)標(biāo)處理排放制定相關(guān)規(guī)范，因此為全面準(zhǔn)確分析氣田水水質(zhì)現(xiàn)狀，選取GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》、SY/T 6596—2004《氣田水回注方法》作為參考標(biāo)準(zhǔn)。

表1 不同氣田水水質(zhì)檢測(cè)結(jié)果 mg/L(pH值除外)

續(xù)表1

從表1可以看出：

1)在Cl-和礦化度指標(biāo)方面，除Y012-1井外，其余氣田水樣均具有較高的Cl-(1 510～14 400 mg/L)和礦化度(4 300～25 100 mg/L)。這可能是天然氣鉆井過程中鹽類添加較多，同時(shí)天然氣所開采的層位本身含有大量的鈣、鎂、鋁和錳等金屬的碳酸鹽、重碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽等鹽類[9]，導(dǎo)致后期氣田水經(jīng)分離后礦化度及Cl-較高。

2)在COD指標(biāo)方面，W總站、T71井、YH3井以及Q49井的COD均達(dá)到1 000 mg/L以上，超過GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)10倍以上。

3)在TOC值指標(biāo)方面，除Q28井TOC值接近排放標(biāo)準(zhǔn)外，其余水樣的TOC值均超過GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

4)在表面活性劑指標(biāo)方面，YH3井陰離子表面活性劑值高達(dá)2 200 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他水樣，說明在氣田開發(fā)中后期，泡排劑和消泡劑的添加對(duì)氣田水有機(jī)物含量具有較大影響。

5)在硫化物指標(biāo)方面，Y012-1井為900 mg/L，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其他井的硫化物指標(biāo)，這是因?yàn)閅012-1井本身是高含硫氣井(硫含量高達(dá)87.99 g/m3)造成的。

6)在pH值指標(biāo)方面，W總站、T89井、T71井、Q49井及Q28井氣田水pH值在7左右，波動(dòng)范圍較小，而YH012-1井pH值為3.73，遠(yuǎn)低于其他水樣。因?yàn)閅H012-1井是酸性氣田，該氣田形成于含鹽度高的海相沉積環(huán)境，其儲(chǔ)層組合為碳酸鹽—硫酸鹽類型[10]。

為了明確川東地區(qū)氣田水水質(zhì)類型，對(duì)不同區(qū)域的Cl-、礦化度、COD、硫化物、pH值等環(huán)境指標(biāo)進(jìn)行詳細(xì)分析，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 不同氣田水Cl-、礦化度、COD含量

圖2 不同氣田水硫化物含量和pH值

從圖1可以看出，不同氣田水的Cl-、礦化度、COD所反應(yīng)的趨勢(shì)不一樣。W總站、T89井、T71井、YH3井、Q49井以及Q28井的Cl-、礦化度、COD含量比YH012-1井明顯高，屬于高礦化度、高含有機(jī)物類型。

從圖2可以看出，YH012-1井的硫化物含量與pH值呈負(fù)相關(guān)，硫化物含量越高其pH值越低，這與該井的酸性氣田特點(diǎn)相符。因此，按不同水質(zhì)特性將川東地區(qū)氣田水分為兩類，第一類：高礦化度、高含有機(jī)物氣田水，其COD、氯化物、鹽含量嚴(yán)重超標(biāo)、陰離子表面活性劑超標(biāo)，代表井有W總站、T89井、Q49井、Q28井、YH3井和T71井；第二類：高含硫、高含有機(jī)物氣田水，其硫化物含量超高(接近1%)、有機(jī)物超標(biāo)，代表井為Y012-1井。

因此，在后期氣田水處理技術(shù)選擇上，針對(duì)高礦化度、高含有機(jī)物氣田水宜采用“蒸發(fā)+生物+臭氧復(fù)合”處理工藝；針對(duì)高含硫、高含有機(jī)物氣田水宜采用“氧化+生物+臭氧復(fù)合”處理工藝進(jìn)行處理。

2.2 氣田水有機(jī)物成分分析

為進(jìn)一步分析氣田水中有機(jī)物種類及其組分，對(duì)其混合水樣進(jìn)行GC-MS分析，以確定有機(jī)物的種類，結(jié)果如圖3和表2所示。

圖3 二氯甲烷萃取色譜圖

表2 川東地區(qū)氣田水有機(jī)污染物分析結(jié)果

由圖3可知，用二氯甲烷萃取氣田水中有機(jī)物后進(jìn)行GC-MS分析的數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，在10～30 min共出現(xiàn)17個(gè)主要吸收峰，且主要吸收峰集中在16～28 min，占總面積的92.35%，說明在此范圍內(nèi)有機(jī)物較多。由表2可知，氣田水中主要的有機(jī)物為：環(huán)己醇、1-二甲氨基-4-(2，2-二氰基乙基)苯、2，2，4，6，6-五甲基庚烷、4，6-二甲基十二烷、十三烷醇、2，7-二甲基-1，2，3，4-四氫萘、2，6，10-三甲基十二烷、十六酸、N，N-二芐基乙醇胺、2，6，10-三甲基十五烷、(Z，Z，Z)-9,12,15-十八碳三烯酸甲酯、2，6，10，14-四甲基十五烷、二十一碳烷酸甲酯、九甘醇、2，6，10，14-四甲基十六烷、9-甲基十九烷、2-(十七碳烯基)-4，5-二氫-1H-咪唑-1-乙醇。

2-(十七碳烯基)-4，5-二氫-1H-咪唑-1-乙醇作為其中的一個(gè)吸收峰出現(xiàn)[11]，說明氣田水中存在該有機(jī)物。經(jīng)分析是因?yàn)樵诟吆驓馓镩_采集輸過程中，天然氣未凈化脫水之前，大量緩蝕劑被添加到管線內(nèi)以減少濕氣對(duì)管線的腐蝕，從而造成氣田水中含有此類有機(jī)物，分析結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)實(shí)際相符。綜上所述，氣田水中有機(jī)物的主要來源：一是在油氣田開發(fā)階段，在鉆井和完井過程中添加的各類鉆井液、完井液及各類化學(xué)處理劑，如聚合體系鉆井液、合成基鉆井液和油基鉆井液等；二是在高溫高壓作用下各類有機(jī)物從地層溶出；三是在油氣田開發(fā)中，采取強(qiáng)化排水、防凍堵及管道保護(hù)等措施時(shí)，添加的各類起泡劑、消泡劑、醇類及緩蝕劑等有機(jī)溶劑。

3 結(jié) 論

川東地區(qū)氣田水出水組成復(fù)雜，總體呈現(xiàn)COD高、礦化度高、TOC高、硫化物高等特點(diǎn)，其大部分指標(biāo)遠(yuǎn)高于GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)及SY/T 6596—2004《氣田水回注方法》。

1)由氣田水水質(zhì)分析結(jié)果可知，川東地區(qū)氣田水分為兩類：第一類為高礦化度、高含有機(jī)物氣田水，其COD、氯化物、鹽含量嚴(yán)重超標(biāo)、陰離子表面活性劑超標(biāo)，代表井有W總站、T89井、Q49井、Q28井、YH3井和T71井；第二類為高含硫、高含有機(jī)物氣田水。硫化物含量超高(接近1%)、有機(jī)物超標(biāo)，代表井為Y012-1井。

2)川東地區(qū)氣田水中有機(jī)污染物共有17種，主要為烷烴類、醇類、酯類以及少量酸類等物質(zhì)。