王 勝,鄭 鑫,陳浩澤,吳 林,成 立,張 莉

(中國計(jì)量大學(xué) 理學(xué)院,浙江 杭州 310018)

當(dāng)前,能耗問題、量子隧穿與量子漲落效應(yīng)等問題,從根本上阻礙了半導(dǎo)體電子器件的進(jìn)一步微型化和集成化,成為現(xiàn)代信息和電子技術(shù)發(fā)展的瓶頸。探索和開發(fā)高效低能、突破量子尺寸效應(yīng)的新一代量子材料迫在眉睫。拓?fù)洳牧嫌捎诰哂歇?dú)特的對(duì)環(huán)境細(xì)節(jié)(如缺陷、雜質(zhì)甚至外界場、熱、力等)不敏感特性,有望實(shí)現(xiàn)能量和信息的無損耗傳播,產(chǎn)生基于新概念的電子和自旋器件、磁電和熱電材料及器件、拓?fù)淞孔佑?jì)算器件等,引起極大關(guān)注。2011年,南京大學(xué)的萬賢綱與加利福尼亞大學(xué)的Savrasov、Vishwanath等人合作[1],通過理論計(jì)算首次提出在燒綠石結(jié)構(gòu)的銥氧化物Re2Ir2O7(Re=稀土元素)中,可能實(shí)現(xiàn)外爾半金屬態(tài),并指出其特有的表面態(tài)——費(fèi)米弧,開辟了拓?fù)浒虢饘龠@一新研究領(lǐng)域。可見和普通金屬相比,拓?fù)浒虢饘俚闹匾卣骶褪求w能帶在費(fèi)米面附近有交點(diǎn),且交點(diǎn)處的態(tài)密度為零。按照交點(diǎn)在動(dòng)量空間的分布形態(tài)和簡并度,拓?fù)浒虢饘儆挚煞譃榈依税虢饘?、外爾半金屬和?jié)線半金屬等,如圖1。

圖1 拓?fù)浒虢饘俚姆诸怺2]Figure 1 Classification of topological semimetals[2]

其中外爾半金屬M(fèi)oTe2憑借其豐富的物理性質(zhì)(拓?fù)湫?超導(dǎo)性)和優(yōu)異的光電性能在過去十多年內(nèi)引起了人們極大的研究興趣[3-9],是拓?fù)涑瑢?dǎo)體的有力候選材料。從晶體結(jié)構(gòu)上看,MoTe2具有三種結(jié)構(gòu),分別為2H(六方),T’(單斜)和Td(正交)。在溫度低于250 K時(shí),1T’-MoTe2會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪档腡d相,這個(gè)結(jié)構(gòu)相變不改變面內(nèi)的結(jié)構(gòu),而僅僅使層間的堆疊角由93.9°轉(zhuǎn)為90°。與此同時(shí),這種變化也使得Td-MoTe2破缺中心反演對(duì)稱性[10-11],如圖2所示(圖中紅色代表Te原子,綠色代表Mo原子)。較少的文獻(xiàn)報(bào)道顯示MoTe2摻S后其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度增加,例如文獻(xiàn)[12]報(bào)道:MoTe2單晶的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc為0.1 K,而MoTe1.8S0.2的Tc為1.3 K,可見摻S顯著地提高了MoTe2的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。但是,關(guān)于摻S后其光學(xué)性質(zhì)的變化卻鮮有報(bào)道。

圖2 MoTe2結(jié)構(gòu)Figure 2 MoTe2 structure

本文根據(jù)第一性原理計(jì)算方法,利用MS軟件的CASTEP模塊對(duì)MoTe1.5S0.5與MoTe2分別建模,利用VASP軟件包分別計(jì)算了摻S前后體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),研究了摻S后MoTe2電子結(jié)構(gòu)對(duì)光學(xué)性質(zhì)的影響,這些結(jié)果對(duì)從能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)角度理解拓?fù)浒虢饘儆幸欢▍⒖純r(jià)值。

1 模型構(gòu)建和計(jì)算方法

采用Material Studio軟件中的CASTEP模塊建模,采用VSAP軟件包計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),采用計(jì)算效率較高的超軟(ultra-soft)贗勢(shì)考慮離子間的相互作用,采用GGA-PBE函數(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,分別計(jì)算了正交結(jié)構(gòu)MoTe2(空間群為Pmn/21)及MoTe1.5S0.5的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。其中Mo、Te和S的價(jià)電子組態(tài)分別為,Mo[4s24p64d55s1]、Te[5s25p4]、S[3s23p4]。計(jì)算中優(yōu)化參數(shù)的收斂標(biāo)準(zhǔn)依次為:單原子能量(Energy),1.0×10-5eV/atom;最大相互作用力(Max force),0.05 ?;最大內(nèi)應(yīng)力(Max.stress),0.1 Gpa;最大位移(Max.displacement),0.001 ?;截?cái)嗄?Energy Cutoff),450 eV;Monkhorst-Pack特殊K點(diǎn)為12×10×6。通過查詢ICSD晶體數(shù)據(jù)庫,選取MoTe2優(yōu)化前的晶格參數(shù)a=3.469 ?,b=6.36 ?,c=13.83 ?,Mo、Te的原子坐標(biāo)見表1。

表1 優(yōu)化前后各原子的位置以及晶格參數(shù)的變化

優(yōu)化后MoTe2的晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)如表1,可見,優(yōu)化后的晶格參數(shù)和實(shí)驗(yàn)值吻合的較好[13],表明選擇的贗勢(shì)和交換關(guān)聯(lián)勢(shì)可行。對(duì)于MoTe1.5S0.5體系,模型的構(gòu)建如圖3(b),S四種可能的摻雜位置分別用紅、紫、藍(lán)、黃表示,并分別計(jì)算了其對(duì)應(yīng)的總結(jié)合能,結(jié)果表明:紅色代表的摻S“位置一”能量最低,故后面關(guān)于MoTe1.5S0.5體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)計(jì)算均采用“位置一”摻S的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 MoTe2與MoTe1.5S0.5結(jié)構(gòu)圖Figure 3 Structural diagrams of MoTe2 and MoTe1.5S0.5

2 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果與討論

圖4(a)和(b)分別為計(jì)算所得的MoTe2和MoTe1.5S0.5的能帶結(jié)構(gòu)圖,其中虛線為費(fèi)米面Ef。可見,在高對(duì)稱點(diǎn)G附近,無論是否摻雜,電子帶和空穴帶都穿過費(fèi)米能級(jí)Ef,導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的帶隙較小,說明摻雜前后MoTe2的半金屬性質(zhì)并未改變。比較圖4(a)和圖4(b)顯示:摻入S原子后,G點(diǎn)附近的能級(jí)結(jié)構(gòu)下移,其價(jià)帶頂從67 meV下移到-140 meV;帶隙變小,從225 meV變成5 meV。仔細(xì)分析可能是S原子(原子半徑為1.04 ?)代替Te原子(原子半徑為1.70 ?)后,由于原子半徑減小,從而引入化學(xué)壓力所致。(1 ?=10-10m)

圖4 MoTe2和MoTe1.5S0.5能帶結(jié)構(gòu)Figure 4 Energy band strustures of MoTe2 and MoTe1.5S0.5

由圖5可知,費(fèi)米能級(jí)附近,MoTe2的態(tài)密度主要由Mo的4d和Te的5p電子決定,摻雜后,S原子的3p電子對(duì)費(fèi)米面有較小影響。仔細(xì)比較圖5(a)和5(b),發(fā)現(xiàn)摻雜后,在總態(tài)密度圖上位于費(fèi)米面附近的最小態(tài)密度增加了0.1 eV,表明摻雜后形成的MoTe1.5S0.5結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[14]。另外,圖5(a)中,在-5.5～-3.5 eV,-3～-1 eV和1～3 eV能量區(qū)間,摻雜前Te的5p和Mo的4d軌道都出現(xiàn)了明顯的峰值,這說明此區(qū)間Te和Mo形成p-d軌道雜化;圖5(b)中,摻雜后Te的5p軌道能量在費(fèi)米面附近略微減小0.1 eV,而Mo的4d軌道能量在費(fèi)米面附近增加了0.5 eV,且在-6～-3.5 eV能量范圍內(nèi),Mo的4d軌道和S的3p軌道都出現(xiàn)兩個(gè)明顯的峰值,這說明摻雜后S和Mo也可以p-d軌道雜化成鍵。

圖5 MoTe2和MoTe1.5S0.5的態(tài)密度和分態(tài)密度Figure 5 Sum and partial DOS of MoTe2 and MoTe1.5S0.5

3 光學(xué)性質(zhì)計(jì)算結(jié)果及討論

介電函數(shù)描述系統(tǒng)對(duì)電磁輻射的響應(yīng)效應(yīng),決定了晶體的主要光學(xué)性質(zhì)。而其它光學(xué)性質(zhì)如吸收系數(shù)、反射率等均可以根據(jù)直接躍遷概率理論以及Kramers-Kroning變換推導(dǎo)得出[15]。

我們首先計(jì)算了MoTe2單晶沿三個(gè)偏振方向([1 0 0][0 1 0][0 0 1])的光學(xué)性質(zhì)(包括反射曲線、吸收曲線、光導(dǎo)率譜、復(fù)折射率曲線、介電函數(shù)和損失函數(shù)曲線),并分別畫圖比較之,見圖6(a)至圖6(f)?？梢?MoTe2沿三個(gè)偏振方向([1 0 0][0 1 0][0 0 1])的光學(xué)性質(zhì)總體差別不大。因此,后續(xù)對(duì)比研究MoTe2摻雜前后光學(xué)性質(zhì)時(shí),我們只選擇[1 0 0]方向的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。

總體來看,MoTe2摻S后沿[1 0 0]方向的反射率、吸收率、光導(dǎo)率的實(shí)部和虛部都略有下降,但摻S后損失函數(shù)峰明顯增加、變窄和紅移(見圖7(a)至圖7(f))。具體來看,圖7(a)、圖7(b)表明摻雜減少了反射率和吸收率,即增強(qiáng)了材料的透過率;圖7(c)表明摻雜后折射率峰值向能量更高的區(qū)域略有偏移,但在可見光區(qū)域MoTe1.5S0.5的折射率高于母體的折射率;圖7(d)表示損失曲線,摻雜后其峰值增加了33.33%,半寬度減小了16.67%,峰值位置略微紅移(由21 eV變?yōu)?0 eV)圖7(e)表明,對(duì)于母體而言,光導(dǎo)率實(shí)部曲線存在三個(gè)峰值,分別位于1.52 eV、3.45 eV和7.80 eV;摻雜后,1.52 eV處的光導(dǎo)率峰消失,而位于7.80 eV附近的峰則一分為二;對(duì)于圖7(f)而言,摻雜后在7.00 eV處出現(xiàn)一小峰。

特別地,由圖7可見,對(duì)于反射率和復(fù)光導(dǎo)率的實(shí)部而言,無論摻雜與否,從零頻部分變化都很劇烈。為了更好地理解摻雜對(duì)零頻附近的影響,我們以波數(shù)為橫坐標(biāo),在0～2.5 eV的范圍內(nèi)對(duì)反射率和復(fù)光導(dǎo)率的實(shí)部作圖(如圖8)進(jìn)行比較。圖8(a)中,母體在波數(shù)大于12 000 cm-1時(shí),反射率變得較為平坦;但摻S后,反射率在波數(shù)小于2 500 cm-1時(shí)迅速下降,大于2 500 cm-1時(shí)則較為平坦;圖8(b),摻雜后,光導(dǎo)率急劇變化后開始變緩的拐點(diǎn)也在2 500 cm-1附近。光學(xué)上把金屬反射率急劇下降的區(qū)域稱為“等離子邊”,對(duì)應(yīng)的頻率稱等離子頻率,可見,MoTe1.5S0.5的等離子頻率為2 500 cm-1。另外,對(duì)于純MoTe2在5 000～7 000 cm-1光電導(dǎo)率幾乎不發(fā)生改變,稱之為“平坦的光電導(dǎo)率”。引入雜質(zhì)后,這種“平坦的光電導(dǎo)率”向能量更高的方向移動(dòng),即出現(xiàn)在2 000～3 000 cm-1區(qū)間。

圖7 MoTe2和MoTe1.5S0.5光學(xué)性質(zhì)對(duì)比Figure 7 Comparison of optical properties of MoTe2 and MoTe1.5S0.5

圖8 MoTe2和MoTe1.5S0.5紅外光譜區(qū)域?qū)Ρ菷igure 8 Comparison of infrared spectral regions between MoTe2 and MoTe1.5S0.5

4 結(jié) 論

本文根據(jù)第一性原理計(jì)算方法、利用MS軟件包的CASTEP模塊對(duì)MoTe2和MoTe1.5S0.5分別建模,并驗(yàn)證了計(jì)算方法的可行性和摻雜位置的可靠性。然后利用VASP軟件分別計(jì)算了摻S前后體系的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì),仔細(xì)對(duì)比計(jì)算結(jié)果,發(fā)現(xiàn)1)摻S后電子結(jié)構(gòu)變化:能帶上G點(diǎn)附近的導(dǎo)帶下移,帶隙變小,分析得出這是由于S原子代替Te原子引入化學(xué)壓力所致。(2)摻S后光學(xué)性質(zhì)變化:MoTe2摻S后沿[1 0 0]方向的反射率、吸收率、光導(dǎo)率的實(shí)部和虛部均略有下降,但損失函數(shù)峰明顯增加、變窄和紅移。進(jìn)一步分析反射率和光導(dǎo)率,發(fā)現(xiàn)MoTe1.5S0.5的等離子頻率為2 500 cm-1,對(duì)于純的MoTe2在5 000～7 000 cm-1光電導(dǎo)率幾乎不發(fā)生改變,稱為“平坦的光導(dǎo)率”。引入S雜質(zhì)后,這種平坦的光電導(dǎo)率,向著能量更高的方向移動(dòng),即出現(xiàn)在2 000～3 000 cm-1。這些結(jié)果對(duì)從電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)角度理解拓?fù)浒虢饘儆幸欢▍⒖純r(jià)值。