嚴裕州，王 潔，葉曉春，許 楷，李開源，劉艷艷

(1.武漢理工大學 安全科學與應急管理學院，湖北 武漢 430070;2.武漢理工大學 材料研究與測試中心，湖北 武漢 430070)

苯酚作為常用化工原料，在石油精煉、制藥、印染等化學加工行業(yè)廣泛存在。工業(yè)生產(chǎn)中含酚廢水若不經(jīng)處理就排放，會嚴重危害水源，破壞生態(tài)環(huán)境。此外，?；吩谶\輸過程中承運罐車的重量較大，車身較長，在高速行駛的過程中由于巨大的慣性和較低的靈活性，遭遇復雜路況或惡劣天氣時很難保持穩(wěn)定行駛，極易發(fā)生交通事故[1]。據(jù)交通部統(tǒng)計，2017年國內(nèi)危險品運量達到11億t，且以每年10%的速度增長，其中道路運輸是危險品運輸?shù)闹饕侄?，?5%以上[2]。苯酚能溶于水，在運輸過程中若發(fā)生意外泄漏，一旦接觸水源，會嚴重影響泄漏源附近居民用水安全，危及居民身體健康。2011年6月，浙江新安江發(fā)生苯酚泄漏事故，約20 t苯酚隨暴雨地表水流入新安江。入江點揮發(fā)酚濃度最高達100 mg/L，造成杭州55萬居民用水受到影響。

根據(jù)《污水排入城鎮(zhèn)下水道水質(zhì)標準》(CJ343—2010)的規(guī)定，苯酚廢水濃度必須降至0.5 mg/L才可以被排放。含酚廢水的處理方式主要有物理法、化學法、生物法。物理法主要依靠物理作用分離物質(zhì)，包括萃取、吸附和膜分離等方式?；瘜W法依靠其他物質(zhì)與苯酚發(fā)生催化氧化反應，依靠降解原理去除苯酚。生物法則主要依靠微生物的代謝作用來降解苯酚，達到去除苯酚的目的。在這些方法中，吸附法是物理法中較為有效的除酚方法，其原理是利用吸附劑中的孔隙或表面官能團吸附水中的酚類物質(zhì)，具有吸附效果好、吸附劑可重復利用、吸附成本低等優(yōu)點。此外，依據(jù)現(xiàn)有苯酚水中泄漏應急處置技術，對苯酚水中泄漏也可采取吸附方式來去除苯酚[3]。

生物炭作為苯酚良好的吸附去除劑，得到了廣泛的關注。如徐凱等[4]以經(jīng)過水蒸氣蒸餾法提取后的芹菜籽殘渣為前驅(qū)體，采用H3PO4兩步活化和熱解法制備的生物炭對苯酚的吸附量可達50.56 mg/g。ABUBAKAR等[5]以油棕櫚葉為原料，在600℃下通過氮氣或蒸汽熱解制得低成本的生物炭，比表面積最大為461.3 m2/g，對苯酚的吸附量可達59.61 mg/g。PHAN 等[6]以雞糞生物炭為吸附劑吸附苯酚，最大吸附量可達106.2 mg/g。生物炭的原料是生物質(zhì)。各種生物質(zhì)廢棄物如農(nóng)作物或林業(yè)廢棄物、動物廢棄物、污水污泥等都可用來生產(chǎn)生物炭，而不同原料生產(chǎn)的生物炭各有特點。農(nóng)業(yè)殘留物(秸稈、甘蔗渣、果殼等)、森林殘留物(根、木屑、鋸末等)、草本生物質(zhì)可概括為木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。半纖維素、纖維素和總纖維素熱解的產(chǎn)物為羰基化合物(如酮類、酸類和醛類)，生物炭表面含氧官能團豐富，同時部分木質(zhì)纖維素原料本身就含有通孔結構，生成生物炭的比表面積較高。而以動物糞便、骨骼、鱗片、毛發(fā)或污水污泥為原料制備的生物炭，表面富含特性官能團(磷酸根基團)，對有機物與重金屬離子有較好的吸附效果。荷在我國水鄉(xiāng)被廣泛種植，荷梗通常是在荷塘中自然腐爛分解，而荷梗作為富含通孔的材料，以其為原材料制備生物炭能充分利用廢棄資源，并有效吸附污染物，保護環(huán)境安全。代兵等[7]以荷梗為原材料制備的生物炭，對水中Cd2+的吸附量最大為37.24 mg/g。LIU等[8]以不同比例硼酸鋅與荷?；旌现苽渖锾?，生物炭最大比表面積為45 m2/g，對Ni的最大吸附量達到71 mg/g。鄧淋等[9]以K2CO3/KHCO3為活化劑制備荷梗活性炭，發(fā)現(xiàn)荷梗活性炭比表面積最大可達325 m2/g，對二氧化硫的平衡吸附量為27.76 mg/g。徐進[10]以荷梗為原材料制備活性炭，活性炭比表面積最大為887.61 m2/g，對乙酰氨基酚和萘啶酮酸的最大吸附量為112 mg/g。綜上可見，荷梗生物炭作為吸附劑，對金屬離子或有機污染物都具有很好的吸附潛力。

筆者采用荷梗為原材料制備荷梗生物炭(lotus biochar，LBC)，并在荷梗生物炭的基礎上以NaOH為活化劑制備改性荷梗生物炭(sodium hydroxide-biochar，SBC)。通過正交實驗探討SBC的最佳制備條件(質(zhì)量比、活化溫度、活化時間等)。采用SEM微觀形貌、BET比表面積、UV紫外分光、FITR紅外圖譜和Zeta電位等方法對SBC的性能進行表征，提出一種高效的去除苯酚吸附劑。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

實驗所用主要儀器有SG-GL1200K高溫管式爐、SG-ZKX250真空干燥箱、SHZ-B型恒溫水浴振蕩器、BJ-A1500型高速粉碎機、PHS-3CpH計、UV-5500PC紫外可見分光光度計。實驗所用化學試劑主要包括苯酚、氫氧化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、磷酸鈉、氯化銨、氯化鎘(分析純，國藥)、氯化鉛(分析純，阿拉丁)。實驗所用荷梗取自湖北省荊州市陸遜湖荷塘。

1.2 制備方法

(1)取荷梗原材料用超純水洗凈烘干，采用粉碎機粉碎后過200目篩。將過篩后的荷梗粉末放入剛玉舟并置于高溫管式爐內(nèi)，通入氮氣作為環(huán)境氣氛，設置炭化溫度為500 ℃，炭化時間為2 h，升溫速率為10 ℃/min，制備荷梗生物炭LBC。

(2)將LBC與NaOH混合均勻后，利用NaOH制備改性荷梗生物炭SBC。選取LBC/NaOH質(zhì)量比、活化溫度、活化時間為影響因素，以SBC的比表面積為實驗指標，設計三因素三水平的正交實驗(如表1所示)，并用L9(34)正交表對SBC的工藝參數(shù)進行優(yōu)化。當改性制備完成后，將最終產(chǎn)物SBC酸洗后烘干儲存。

表1 正交實驗影響因素及水平

1.3 SBC的表征方法

采用掃描電子顯微鏡觀察SBC的表面形貌和微觀結構；采用全自動表面積孔隙率分析儀表征比表面積、孔隙率和孔徑分布；LBC和SBC的元素含量由元素分析儀給出；采用傅里葉變換紅外光譜分析儀對LBC和SBC表面官能團進行分析；采用Zeta 電位分析儀對生物炭表面進行電位分析；采用紫外分光光度計測定苯酚濃度。

1.4 吸附實驗

1.4.1 等溫吸附實驗

分別稱取0.1 g SBC樣品，置于體積為30 mL、濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、500 mg/L、800 mg/L的苯酚溶液中，調(diào)節(jié)苯酚初始溶液pH為7，水浴恒溫25℃條件下震蕩吸附12 h，采用孔徑為0.22 μm的針筒過濾器過濾得到清液并測量苯酚剩余含量。苯酚濃度由紫外可見分光光度計在270 nm處對苯酚的吸光度得出。每組實驗均設置3組平行樣，對吸附結果取平均值，以減少實驗誤差。所有吸附實驗均采用優(yōu)普ULPHW-IV超純水機產(chǎn)出超純水，電阻率為18.2 MΩ。SBC的平衡吸附量qe的計算公式為:

(1)

式中：C0和Ce分別為苯酚的初始濃度和平衡濃度；V為溶液體積；M為所用吸附劑的質(zhì)量。

采用等溫線模型Langmuir模型和Freundlich模型模擬SBC吸附苯酚過程，其表達式分別為：

(2)

(3)

式中：qm為最大吸附量；b為表征吸附能力的Langmuir常數(shù)；k與n為吸附過程相關常數(shù)。

1.4.2 動力學吸附實驗

分別稱取0.1 g SBC樣品，置于體積為30 mL、濃度為50 mg/L的苯酚溶液中，調(diào)節(jié)苯酚溶液初始pH為7，水浴恒溫25℃條件下震蕩吸附，分別于10 min、20 min、30 min、40 min、60 min、120 min、180 min、240 min、480 min取樣，采用孔徑為0.22 μm的針筒過濾器過濾得到清液并測量苯酚剩余含量。采用準一級動力學模型、準二級動力學模型模擬SBC吸附苯酚過程，其表達式分別為：

準一級動力學方程qt=qe(1-ek1t)

(4)

(5)

式中：qt為吸附反應t時刻吸附量；k1為準一級吸附速率常數(shù)；k2為準二級吸附速率常數(shù)。

1.4.3 pH對苯酚吸附影響探究實驗

分別稱取0.1 g SBC樣品，置于體積為30 mL、濃度為50 mg/L的苯酚溶液中，采用NaOH溶液與稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH為2、3、4、5、6、7、8、9、10，水浴恒溫25℃條件下震蕩吸附12 h，采用孔徑為0.22 μm的針筒過濾器過濾得到清液并測量苯酚剩余含量。

1.4.4 共存離子競爭吸附實驗

2 結果與討論

2.1 SBC制備條件的優(yōu)化

正交實驗條件與樣品比表面積結果如表2所示，基于表2得到極差結果，如表3所示。其中，Mi為各因素i水平下對應實驗指標平均值，i=1，2，3；極差R為某一因素下各水平所對應的實驗指標平均值中的最大值與最小值之差。

表2 正交實驗條件與樣品比表面積結果

表3 極差結果分析

由極差R的大小可以確定不同因素對所選指標的影響程度，極差值越大，表明指標受影響程度更高。由表3可知，3個因素對于改性荷梗生物炭BET比表面積的影響程度排序為LBC/NaOH質(zhì)量比>活化時間>活化溫度。生物炭的BET比表面積隨LBC/NaOH質(zhì)量比的升高而升高，NaOH對炭的造孔機理可能是[11]：

6NaOH+2C→2Na+3H2↑+2Na2CO3

(6)

Na2CO3→Na2O+CO2↑

(7)

2Na+CO2→Na2O+CO↑

(8)

NaOH的含量越高，反應釋放的氣體越多，造成的微孔就越多。但是堿料過多也會導致活化反應過于劇烈，致使孔壁塌陷，比表面積降低[12]。

荷梗生物炭的BET比表面積隨活化溫度的升高或活化時間的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。這是由于活化溫度的升高或活化時間的延長會促進揮發(fā)性物質(zhì)的釋放，提高造孔效果，但當活化溫度過高或活化時間過長時，可能會導致低溫時的微孔聯(lián)通或造成崩塌，破壞堵塞孔洞，使得比表面積降低。LBC/NaOH質(zhì)量比的影響呈現(xiàn)隨增加而增加的趨勢，但當NaOH質(zhì)量超過LBC質(zhì)量3倍后，樣品會出現(xiàn)結塊現(xiàn)象，損壞SBC樣品，故未設置更高NaOH質(zhì)量。

正交實驗中第8組實驗制備出的SBC BET比表面積為2 309.25 m2/g，吸附平均孔徑為3.07 nm，總孔容為1.13 cm3/g，t-Pot計算微孔孔容為0.66 cm3/g。由表3可知，NaOH改性荷梗生物炭SBC的最佳制備條件為LBC/NaOH質(zhì)量比1∶3、活化溫度800 ℃，活化時間1.5 h。采用最佳條件制備的生物炭樣品SBC BET比表面積為2 689.00 m2/g，吸附平均孔徑為2.06 nm，總孔容為1.38 cm3/g，t-Pot計算微孔孔容為0.70 cm3/g。BET比表面積有了進一步的提升，總孔容增大，微孔孔容增大，吸附平均孔徑降低，微孔吸附能力增強。

2.2 SBC的表征

荷梗原材料、荷梗生物炭LBC與氫氧化鈉改性荷梗生物炭SBC(最佳制備條件制得)微觀形貌如圖1所示。從圖1可以看出，荷梗原材料富含通孔結構，LBC保留了荷梗的多孔結構；在5 μm標尺下，高溫熱解未造成材料孔壁塌陷，相較于LBC，氫氧化鈉改性讓生物炭表面產(chǎn)生了大量的微孔，這些微孔提高了SBC的吸附能力。

圖1 荷梗原材料、LBC與SBC微觀形貌

LBC和SBC的元素含量分析如表4所示，可以看出經(jīng)過氫氧化鈉改性后，生物炭的碳含量大幅度降低，這是由于造孔過程中碳與氫氧化鈉的反應導致的；SBC的H/C、O/C和(N+O)/C相比LBC有所增加，表明SBC比LBC的芳香性更弱，親水性增強，極性增強。通常，芳香性強的物質(zhì)在物質(zhì)界中表現(xiàn)得更穩(wěn)定，可見SBC的穩(wěn)定性變?nèi)?，不能在自然環(huán)境中長期穩(wěn)定保存。但是SBC的親水性和極性增強，表明SBC更容易吸附極性分子苯酚。

表4 LBC和SBC元素含量分析

LBC和SBC表面官能團的FTIR分析結果如圖2所示。其中，3 400 cm-1的吸收峰可能是由于羥基的伸縮振動引起的；1 600 cm-1的吸收峰可能是由于C=C雙鍵或苯環(huán)骨架的伸縮振動引起的；在1 500 cm-1和900 cm-1處有較強且較寬的伸縮振動吸收峰，可以確定生物炭表面存在羧基。氫氧化鈉改性LBC后，生物炭羥基的吸收峰減弱，這可能是由于氫氧化鈉改性消耗了LBC表面的酚羥基。1 600 cm-1的吸收峰消失，這可能是氫氧化鈉消耗了部分不穩(wěn)定的C=C雙鍵，這在一定程度上與成孔機理有關。

圖2 LBC和SBC表面官能團的FTIR分析結果

氫氧化鈉改性荷梗生物炭SBC的Zeta電位分析如圖3所示，可知SBC在水溶液中，pH 2至pH 4之間存在零電位點。當pH為2時，電位為2.77 mV，生物炭表面顯正電；當pH為4時，電位為-1.37 mV，生物炭表面顯負電，且隨著pH的升高，生物炭表面負電荷電量逐漸升高。

圖3 SBC的Zeta電位分析

2.3 等溫吸附實驗

25 ℃下苯酚等溫吸附擬合曲線和擬合參數(shù)分別如圖4和表5所示。由表5可知，F(xiàn)reundlich模型的擬合相關系數(shù)R2比Langmuir模型更大，說明Freundlich模型更適合描述SBC對苯酚的等溫吸附過程。根據(jù)Freundlich模型，吸附屬于多分子層的吸附。Freundlich吸附模型中參數(shù)n的大小可以反映吸附強度的大小。n值越大，說明吸附反應越容易進行，當n<0.5時，吸附反應較難發(fā)生，當n>1時，易于發(fā)生吸附反應，且吸附性能較好。Freundlich模型擬合得到n=1.728，說明改性荷梗生物炭對苯酚有著很強的吸附效果。

圖4 SBC對苯酚等溫吸附擬合曲線

表5 苯酚等溫吸附擬合參數(shù)表

2.4 動力學吸附實驗

25 ℃下SBC吸附苯酚動力學模型擬合曲線和擬合參數(shù)分別如圖5和表6所示。由表6可知，準一級動力學模型的擬合相關系數(shù)大于準二級動力學模型的擬合相關系數(shù)，表明準一級動力學模型比準二級動力學模型更適合描述SBC對苯酚的吸附過程。

表6 SBC對苯酚吸附動力學模型擬合參數(shù)表

圖5 SBC對苯酚吸附動力學擬合曲線

2.5 pH對苯酚吸附的影響

pH對SBC吸附苯酚的影響如圖6所示。當pH為2時，SBC對苯酚的吸附量達到最大。隨著pH的升高，SBC對苯酚的吸附量逐漸降低。這可能是因為當pH為2時，生物炭表面顯示為正電荷，此時對苯酚的吸附還存在靜電吸附。當pH超過4后，不再存在靜電吸附作用，且隨pH升高，生物炭表面負電荷電量逐漸升高，此時SBC表面與溶液中的酚離子發(fā)生靜電相互排斥，從而影響吸附效果[13]。此外，薛峰峰等[14]認為苯酚在酸性條件下主要以分子形式存在，與生物炭親和力大，利于吸附；而在堿性條件下，苯酚主要以離子形式存在，與生物炭親和力小，不利于吸附。譚文英等[15]則認為在堿性較強的條件下，苯酚會和一些化學基團反應，以脫附為主，吸附量降低。

圖6 pH對SBC吸附苯酚的影響

2.6 共存離子對苯酚吸附的影響

圖7 共存離子對苯酚吸附量的影響

(9)

(10)

(11)

(12)

2.7 吸附機理

(1)表面吸附-孔隙填充作用。苯酚的分子尺寸為0.57 nm×0.43 nm，SBC生物炭的吸附平均孔徑為2.06 nm，分子篩分效果不顯著，即不存在孔隙排斥效應。而SBC的BET比表面積較高，富含微孔，對苯酚表現(xiàn)的吸附機理可能是依靠表面吸附-孔隙填充機制[16]。

(2)π-π相互作用。當不調(diào)整pH值時，溶液中苯酚既以中性形式存在，又以酚類(帶負電荷)形式存在，此時部分吸附機制還可能是通過生物炭的石墨烯薄片與中性苯酚之間的π-π分散相互作用發(fā)生的。羧基能夠從碳芳香環(huán)基體中提取電子，從而使π電子被移走，降低了苯酚和碳層之間的π-π相互作用，而生物炭經(jīng)過氫氧化鈉活化后，表面含氧酸性官能團減少，減少了從碳芳香環(huán)基體中提取的電子，降低了此前對苯酚和碳層之間的π-π相互作用影響[17]。

(3)靜電吸附作用。由SBC Zeta電位可知，pH 2與pH 4之間存在等電位點。當pH為2時，生物炭表面顯示為正電荷，此時對苯酚的吸附還存在靜電吸附。當pH超過4后，不再存在靜電吸附作用。

3 結論

(1)利用氫氧化鈉改性制備了高效脫除苯酚的吸附劑SBC，實驗結果表明，SBC的BET比表面積為2 689.00 m2/g，吸附平均孔徑為2.06 nm，總孔容為1.38 cm3/g，t-Pot計算微孔孔容為0.70 cm3/g，對苯酚的最大吸附量為156.25 mg/g。吸附符合Freundlich等溫吸附模型和準一級動力學模型，屬于多分子層的物理吸附。

(3)SBC對苯酚的吸附機理主要為表面吸附/孔隙填充機制和π-π相互作用，還可以對SBC進行堿性含氮官能團改性以進一步提高SBC對苯酚吸附能力。