閆君芝，段林濤，李瑞瑞，劉曉菊

(榆林學院化學與化工學院，陜西 榆林 719000)

近年來，我國工業(yè)發(fā)展迅猛，用水量急劇增加，工業(yè)污水越來越多。與此同時，我國大多數(shù)城市出現(xiàn)供水嚴重不足的狀況，在嚴峻的水資源短缺情況下，提高水循環(huán)使用率是最直接最有效的解決方法。在水處理過程中，加入絮凝劑是現(xiàn)有最省錢、最安全、最容易操作的一種有效處理污水方法。改性聚丙烯酰胺絮凝劑屬于兩性聚丙烯酰胺，是高效的水處理絮凝劑，有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑能夠使陰離子與陽離子之間達到相互協(xié)同，相互配合，且能夠穩(wěn)定存在，不產(chǎn)生任何沉淀。隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，污水量日益增長，研究工藝簡單、溶解性能好、成本低廉、環(huán)保無污染、具有優(yōu)良性能的有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑，具有重要意義。本文研究有機硅改性兩性離子型聚丙烯酰胺的應用。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

甲基橙，天津市福晨化學試劑廠；去離子水，優(yōu)普系列超純水機制備；有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺，實驗室自制；FA1004分析電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；熒光分光光度計，上海精密科學儀器有限公司。

1.2 制備方法

配制一定濃度的甲基橙溶液代替廢水，采用模擬廢水進行應用，總結(jié)出有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺的最佳用量。

以丙烯酰胺(AM)為反應單體，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為配位劑，碳酸二甲酯為穩(wěn)定分散劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性分散劑，四甲基乙二胺(TMEDA)為催化劑，偶氮二異丁氰(AIBN)為引發(fā)劑，在N-N甲叉雙丙烯酰胺(MBA)交聯(lián)作用下鏈接陰離子單體甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEA)、陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，并用有機硅硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)進一步改性。

1.3 絮凝劑制備

稱量0.23 g的AM用10 mL蒸餾水溶解、8.1 g碳酸二甲酯和0.2 g的EDTA用20 mL蒸餾水溶解后加入燒瓶，控制水浴溫度約50 ℃，(2～3)滴TMEDA。反應1 h后加入0.1 g 的MBA和0.1 g的KH-570繼續(xù)反應1 h，然后加入11.5 g質(zhì)量分數(shù)15%的十二烷基苯磺酸鈉溶液，加快攪拌并對水浴進行升溫，待溫度上升到約60 ℃，保持溫度持續(xù)反應(1～2)h。陽離子與陰離子物質(zhì)的量比為1∶1.2，DMC為2.4 g，DMAEA為2.2 g 。將稱量的陰陽離子同時加入燒瓶中，保持水浴溫度不變，稱量0.15 g的AIBN分3次加入燒瓶，充分反應(3～4)h后向燒瓶中加入(1～2)滴冰醋酸，繼續(xù)攪拌5 min，使溶液充分中和，制得黃色透明液體有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑用量

取質(zhì)量分數(shù)0.2%的甲基橙溶液25 mL，加入不同量的有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑，絮凝劑用量對絮凝效果的影響如圖1所示。

圖1 絮凝劑用量對絮凝效果的影響Figure 1 Effect of flocculant dosage on flocculation

從圖1可以看出，絮凝劑用量從1 g增加到 4 g，甲基橙濃度直線下降，表明這個階段隨著絮凝劑用量的增大，絮凝效果越來越明顯，絮凝劑在甲基橙溶液中很好地發(fā)揮了吸附絮凝作用。當絮凝劑用量為4 g時，絮凝劑效果達到最佳，甲基橙濃度降到最低0.03%。絮凝劑用量超過4 g時，甲基橙濃度有所回升，這是因為絮凝劑過量，吸附作用飽和[1-5]，用量過多，不能有效絮凝，反而抑制了絮凝作用，因此，有機硅改性陰/陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑最佳用量為4 g。

2.2 陰陽離子物質(zhì)的量比

陰陽離子物質(zhì)的量比對絮凝效果的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著陰陽離子DMC與DMAEA物質(zhì)的量比的增大，絮凝效果明顯變化，表明陰陽離子物質(zhì)的量比影響甲基橙濃度。DMC與DMAEA物質(zhì)的量比從1.0∶1.3～1.0∶1.2時，表明絮凝效果越來越好，當DMC與DMAEA物質(zhì)的量比超過1.0∶1.2時，甲基橙濃度逐漸回升，這是因為隨著比值增加，絮凝劑體系中陰陽離子帶的電荷產(chǎn)生靜電作用[2-4]，相互排斥，致使反應體系中自由基團不能有效聚合，使得絮凝劑自身的分子量降低，絮凝效果降低，甲基橙濃度不僅沒有繼續(xù)降低反而升高。因此，陰陽離子DMC與DMAEA物質(zhì)的量比最佳為1.0∶1.2。

圖2 陰陽離子物質(zhì)的量比對絮凝效果的影響Figure 2 Effect of n(cation)∶n(anion)on flocculation

2.3 反應單體用量

反應單體AM用量對絮凝效果的影響圖3所示。

圖3 反應單體用量對絮凝效果的影響Figure 3 Effect of AM mass fraction on flocculation

從圖3可以看出，當反應單體AM質(zhì)量分數(shù)從0增加到13.3%，甲基橙溶液濃度呈直線下降，絮凝效果增強，這是因為隨著AM量的增大，自由基團隨之增多，反應體系中的有效碰撞次數(shù)增加，加快了反應速率，聚合反應能夠更高地進行，反應產(chǎn)物穩(wěn)定性及性能提高。當AM質(zhì)量分數(shù)超過13.3%。甲基橙濃度回升，是由于AM過量時，反應速率太快，又因為聚合過程放熱[2-5]，體系內(nèi)不能快速有效地釋放熱量，體系溫度隨之上升，導致反應受到抑制，聚合效果變差，產(chǎn)物絮凝性能降低，使甲基橙溶液濃度不但沒有繼續(xù)降低反而有所回升。因此，最佳的反應單體AM質(zhì)量分數(shù)為13.3%。

2.4 引發(fā)劑用量

AIBN作為反應的引發(fā)劑，能夠引發(fā)單體發(fā)生聚合反應，快速高效地合成聚丙烯酰胺。引發(fā)劑AIBN用量對絮凝效果的影響如圖4所示。由圖4可以看出，當引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)從0增加到0.9%，甲基橙濃度降低。這是因為隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合反應體系中的反應單體能夠更好、更快地聚合，聚合產(chǎn)物分子量增大，絮凝性能好，甲基橙濃度降低[4-7]。當引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.9%時，甲基橙濃度最低，表明引發(fā)劑用量達到飽和狀態(tài)。繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，甲基橙濃度出現(xiàn)回升現(xiàn)象，這是因為當用量超過最大使用量時，反應體系中部分單體相互反應產(chǎn)生共聚物，使聚合反應速率減慢，合成絮凝劑的分子量減小，絮凝效果降低。所以最佳引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)為0.9%。

圖4 引發(fā)劑用量對絮凝效果的影響Figure 4 Effect of initiator dosage on flocculation

2.5 分散劑用量

分散劑碳酸二甲酯用量對絮凝效果的影響如圖5所示。

圖5 分散劑用量對絮凝效果的影響Figure 5 Effect of dimethyl carbonate dosage on flocculation

從圖5可以看出，碳酸二甲酯質(zhì)量分數(shù)從0～46.9%，隨著碳酸二甲酯用量增加，甲基橙濃度呈下降趨勢，原因是隨著分散劑增多，體系中各個微粒之間有限的分散開來，反應能夠有條不紊地進行，使聚合而成的絮凝劑性能越來越好。當碳酸二甲酯質(zhì)量分數(shù)超過46.9%時，甲基橙濃度不僅沒有繼續(xù)下降，反而出現(xiàn)回升，這種現(xiàn)象符合常理，原因是因為使用過量的分散劑[6-8]，反應體系中各微粒之間太分散，減少了微粒之間的有效碰撞，不利于聚合反應，致使產(chǎn)物鏈上的基團減少，產(chǎn)物分子量降低，絮凝性能降低。適宜的分散劑碳酸二甲酯質(zhì)量分數(shù)為46.9%。

2.6 有機硅用量

有機硅KH-570用量對絮凝效果的影響如圖6所示。

圖6 有機硅用量對絮凝效果的影響Figure 6 Effect of silicone content on flocculation

由圖6可以看出，有機硅KH-570質(zhì)量分數(shù)為0～0.6%時，隨著KH-570用量的增加，甲基橙濃度降低，這是因為隨著KH-570用量增加，KH-570 能夠更好地發(fā)揮自身作用，有效拉開反應體系空間，使聚合反應產(chǎn)物的支鏈增多，分子量增大，絮凝效果變好，甲基橙濃度降低。隨著有機硅用量繼續(xù)增加，質(zhì)量分數(shù)超過0.6%時，甲基橙濃度出現(xiàn)回升現(xiàn)象，這是由于用量過多導致體系中自由基團自行發(fā)生反應，不能夠有效地聚合在產(chǎn)物鏈上，絮凝劑分子量降低，絮凝性能隨之降低，出現(xiàn)甲基橙濃度回升現(xiàn)象。因此，有機硅KH-570 最佳質(zhì)量分數(shù)為0.6%。

2.7 表面活性劑用量

表面活性劑用量對絮凝效果的影響如圖7所示。從圖7可以看出，表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量分數(shù)從0～10%時，隨著十二烷基苯磺酸鈉用量的增加，甲基橙濃度逐漸減小。十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量分數(shù)超過10%時，甲基橙濃度出現(xiàn)上升。這是因為過量的十二烷基苯磺酸鈉降低了反應界面張力[7-9]，導致自身發(fā)生自聚反應，絮凝劑性能隨之降低，甲基橙濃度有所回升。因此，最佳表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量分數(shù)為10%。

圖7 表面活性劑用量對絮凝效果的影響Figure 7 Effect of sodium dodecyl benzene sulfonate dosage on flocculation

3 結(jié) 論

以丙烯酰胺(AM)為反應單體，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為配位劑，碳酸二甲酯為穩(wěn)定分散劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性分散劑，四甲基乙二胺(TMEDA)為催化劑，偶氮二異丁氰(AIBN)為引發(fā)劑，在N-N甲叉雙丙烯酰胺(MBA)交聯(lián)作用下鏈接陰離子單體甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEA)、陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)，并用有機硅硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)進一步改性，通過膠束聚合技術(shù)合成陰/陽兩性聚丙烯酰胺絮凝劑。絮凝劑中各試劑最佳用量：n(DMC)∶n(DMAEA)=1.0∶1.2；w(AM)=13.3%；w(AIBN)=0.9%；w(碳酸二甲酯)=46.9%；w(KH-570)=0.6%；w(十二烷基苯磺酸鈉)=10%。