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        醇化過程對超高分子量聚乙烯催化劑放大制備的影響

        2021-07-14 10:06:02王永年
        工業(yè)催化 2021年6期
        關(guān)鍵詞:堆密度分子量聚乙烯

        齊 峰,王 健,王永年,郭 靖

        (中國石油遼陽石化公司研究院,遼寧 遼陽 111003)

        隨著超高分子量聚乙烯產(chǎn)品綜合性能的不斷提高,使其具有了其他工程塑料無法比擬的優(yōu)異性能。隨著近幾年超高分子量聚乙烯產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,超高分子量聚乙烯纖維也得到了長足進(jìn)步,在科技部制定的《“十三五”材料領(lǐng)域科技創(chuàng)新專項規(guī)劃》中,超高分子量聚乙烯纖維也被納入其中。

        超高分子量聚乙烯可以通過凝膠紡絲工藝,生產(chǎn)出與碳纖維、芳綸纖維并稱為世界三大纖維的超高分子量聚乙烯纖維。從目前的工業(yè)化纖維來看,超高分子量聚乙烯纖維不僅是三大纖維中強度最高的纖維,而且具有抗切割、抗彎曲、抗磨性、抗拉伸等方面的優(yōu)異特性,也是唯一能夠漂浮在水面上的高性能纖維[1]。其在海洋產(chǎn)業(yè)、安全防護(hù)、體育用品、建筑加固、航空航天等領(lǐng)域的需求量逐年增加[2]。

        催化劑作為聚烯烴聚合技術(shù)的關(guān)鍵所在,是確保能夠穩(wěn)定生產(chǎn)、提高聚合物性能的基礎(chǔ)。因此,一套穩(wěn)定、高效的催化劑制備工藝是超高分子量聚乙烯纖維料生產(chǎn)的基本保障。本文針對催化劑放大制備過程中,出現(xiàn)的氯化鎂醇解效果較差的實際情況,為了減少不溶物干擾,采取不同物質(zhì)的量比的氯化鎂與醇配制醇解液,制備3批次催化劑,并對催化劑及其產(chǎn)品進(jìn)行表征和檢測,為超高分子量聚乙烯催化劑的放大制備,尋找合理的配比方案。

        1 實驗部分

        1.1 催化劑制備

        在惰性氣體環(huán)境下,將鎂的化合物(無水)分散于烷烴中,攪拌,一定條件下,得到鎂離子醇合物,因加入條件的不同,醇合物可形成不同的晶體結(jié)構(gòu),其對制備的催化劑性能會造成不同程度的影響;制備過程中根據(jù)催化劑實際應(yīng)用情況,合理調(diào)整鎂醇比例,得到適宜的醇合物,并向該溶液中加入鹵代環(huán)烷烴和給電子體,反應(yīng)一段時間后,滴加四氯化鈦溶液,待反應(yīng)平穩(wěn)后,經(jīng)正己烷洗滌、干燥,得到催化劑粉末[3]。

        根據(jù)醇化過程中氯化鎂與醇形成的醇合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)的不同,選取物質(zhì)的量比在2~3,4~5,6~7三個區(qū)間進(jìn)行醇解反應(yīng)[4]。

        1.2 催化劑性能評價

        催化劑性能評價在2 L不銹鋼聚合釜中進(jìn)行,先將己烷同主催化劑和助催化劑一同加入聚合釜,在整個反應(yīng)過程中通過乙烯的加入量來控制系統(tǒng)的聚合壓力,水浴溫度調(diào)節(jié)聚合溫度,待反應(yīng)進(jìn)行2 h后,停止乙烯進(jìn)料,然后進(jìn)行系統(tǒng)降溫,待溫度降到55 ℃以下時,進(jìn)行泄壓操作,在保證溫度、壓力安全的前提下進(jìn)行出料[5]。

        催化劑活性直接反映出超高分子量聚乙烯產(chǎn)量;堆密度反映出單位體積聚乙烯產(chǎn)品的質(zhì)量,一般情況下,堆密度越大超高分子量聚乙烯顆粒結(jié)構(gòu)比較緊密;粘均分子量是用粘度法測得的聚合物平均分子量,它對超高分子量聚乙烯機(jī)械性能影響較大,一般認(rèn)為粘均分子量越大,聚合產(chǎn)物的機(jī)械性能越好。

        1.3 催化劑及聚合物表征

        1.3.1 元素含量測量

        使用美國PE optima 7300DV等離子體發(fā)射光譜儀,將催化劑顆粒灰化后所得灰分利用適當(dāng)?shù)脑噭┨幚碇瞥扇芤?,由蠕動泵將溶液帶入儀器。測試條件為:功率1100 W;霧化器流量0.8 L·min-1;等離子體流量10 L·min-1;泵速1.0 mL·min-1。選取元素最靈敏線的波長作為測試波長,測定每種元素在測試波長下的強度,利用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量,得到樣品中元素的含量。

        1.3.2 粒徑測量

        使用美國Microtrac S3500激光粒度儀,使用合適的分散劑,按折射率1.81進(jìn)行測量。

        1.3.3 微觀形態(tài)觀測

        將催化劑利用導(dǎo)電膠帶固定于掃描電鏡樣品座上,放置于JEOL JFC-1600噴金儀中,設(shè)置較為合適的電流,噴射時間為(80~150) s。噴金后將樣品放入掃描電鏡,調(diào)整到合適的工作距離,設(shè)置掃描電鏡工作電壓為(10~15) kV,利用能譜選區(qū)分析選取測試界面進(jìn)行掃描,獲得較為清晰的催化劑顆粒形態(tài)。

        1.3.4 堆密度測量

        使用金建JJADT表觀密度儀,按照國標(biāo)GB/T1636-2008的方法,對催化劑及其聚合制備的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)行堆密度測量。

        1.3.5 聚合物分子量測量

        使用TN-8E全自動特性粘度測試儀,按照國標(biāo)GB/T32679-2016的方法,稱取10 mg超高分子量聚乙烯樣品,150 ℃下溶解在50 mL十氫萘溶液中,2 h后,再將樣品放置在135 ℃環(huán)境下,對制備的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品進(jìn)行粘均分子量測量。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 鎂鈦含量分析

        不同催化劑的鎂、鈦含量如表1所示。

        表1 不同催化劑的Mg、Ti含量Table 1 Contents of Mg and Ti in catalysts

        從表1可以看出,在醇鎂物質(zhì)的量比2~3區(qū)間內(nèi),鎂鈦含量最高,隨著醇量的增加,鎂鈦含量下降。在醇鎂物質(zhì)的量比4~5及6~7區(qū)間內(nèi),負(fù)載鎂鈦含量趨于穩(wěn)定。且任何濃度的醇鎂比下,鎂鈦物質(zhì)的量比相近,這可能與鎂離子和醇在不同配比濃度下加成物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)[6]。隨著催化劑鎂鈦含量的降低,催化劑活性會有相應(yīng)程度的降低[7]。隨著醇量增加,催化劑在醇化過程中鎂、鈦含量減少,醇鎂結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變,主要表現(xiàn)在烷氧基含量增加,有利于聚乙烯分子鏈增長的進(jìn)行,使得分子量有所提高。

        2.2 粒徑分析

        在超高分子量聚乙烯的生產(chǎn)工藝中,催化劑粒徑范圍直接決定聚合產(chǎn)品的粒徑范圍。不同催化劑的粒徑如表2所示。

        表2 不同催化劑的粒徑Table 2 Particle size of catalyst

        從表2可以看出,隨著醇量的增加,催化劑粒徑范圍變寬,平均粒徑變大,可以根據(jù)實際需要對催化劑進(jìn)行調(diào)整,得到較為合適的粒徑范圍。在超高分子量聚乙烯纖維料的生產(chǎn)過程中,就需要均一、且粒徑較小的聚合產(chǎn)品[8]。

        2.3 微觀形態(tài)分析

        不同催化劑的SEM照片如圖1所示。從圖1可以看出,三種催化劑均能夠基本保持類球形,且聚合較緊密。但仍能觀察到隨著醇量的增加,催化劑形態(tài)有由類球形向類橢圓形轉(zhuǎn)變的趨勢,說明隨著醇量增加會導(dǎo)致催化劑松散[8]。

        圖1 不同催化劑微觀形態(tài)Figure 1 Microstructure of different catalysts

        在分析的各項指標(biāo)中,催化劑中過多的Ti4+使反應(yīng)劇烈程度加大,活性提高,但因為過多Ti4+的存在,使得低聚物產(chǎn)物增多,產(chǎn)品細(xì)粉量增大。同等條件下,催化劑本身結(jié)合不緊密,表面強度較小,也是堆密度下降的主要因素之一。

        2.4 外觀差異

        隨著醇量的增加,催化劑顏色逐步變淺,尤其在醇鎂物質(zhì)的量比超過4后,顏色發(fā)生明顯變化。主要原因為隨著醇量增加,在負(fù)載鈦過程中,不僅鎂鈦元素在催化劑中含量減少,而且具有較高活性的Ti3+也被氧化成Ti4+負(fù)載在載體上,因為Ti3+表現(xiàn)為紅棕色,Ti4+表現(xiàn)為無色,因此催化劑顏色較淺[9]。

        2.5 催化劑性能評價及分析

        在攪拌轉(zhuǎn)數(shù)300 r·min-1,反應(yīng)時間120 min,總壓0.73 MPa和聚合溫度(80~83) ℃的條件下,不同催化劑反應(yīng)活性如圖2所示,聚合產(chǎn)物指標(biāo)見表3。從圖2可以看出,1#催化劑反應(yīng)較為平穩(wěn),催化劑活性適中,在實際生產(chǎn)過程中易于控制;2#催化劑反應(yīng)較為緩慢,催化劑活性較低,聚合產(chǎn)物產(chǎn)量較少;3#催化劑反應(yīng)較為劇烈,活性最高。從催化劑聚合評價來看,1#催化劑活性適中,粘均分子量較低,堆密度較好;2#催化劑活性較低,粘均分子量適中,堆密度較低;3#催化劑活性最高,粘均分子量較大,堆密度指標(biāo)較好。

        圖2 不同催化劑活性對比Figure 2 Performance comparison of different catalysts

        表3 聚合產(chǎn)物指標(biāo)

        3 結(jié) 論

        (1)隨著醇量增加,催化劑在醇化過程中醇鎂結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,主要表現(xiàn)在烷氧基含量增加,鎂、鈦含量減少,這有利于聚乙烯分子鏈增長,使分子量有所提高;在醇鎂物質(zhì)的量比2~3、6~7時,因為醇鎂結(jié)晶構(gòu)型對Ti3+負(fù)載有促進(jìn)作用,因而聚合產(chǎn)物堆密度較高。醇鎂物質(zhì)的量比4~5時,由于催化劑在負(fù)載鈦過程中,晶型處于中間態(tài)較多,催化劑本身結(jié)合不緊密,Ti3+負(fù)載有限,在催化劑形成過程中,催化劑結(jié)構(gòu)逐漸松散,催化劑顆粒粒徑也有所增加,堆密度減小。

        (2)適當(dāng)?shù)拇兼V比不僅可以有效的提高催化劑活性,控制聚合產(chǎn)品形態(tài),還能夠減少細(xì)粉產(chǎn)量,促進(jìn)裝置長周期運行的保證。1#催化劑活性適中,較適合工業(yè)化生產(chǎn),工藝易于控制;2#催化劑雖然能得到粘均分子量適中的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品,但堆密度較低,催化劑濃度對產(chǎn)品影響較大,工藝控制難度較大,而且要注意催化劑結(jié)構(gòu)松散帶來的細(xì)粉增多、分子量分布較寬等問題;3#催化劑活性、堆密度、粘均分子量均處于最優(yōu)水平,在實際生產(chǎn)中,產(chǎn)品質(zhì)量可以得到保證,但聚合時應(yīng)注意聚合工藝控制,保證聚合溫度。在催化劑生產(chǎn)過程中,要做好回收單元的控制,減少醇的消耗,以控制催化劑的生產(chǎn)成本。

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