劉其海，謝婉婷，賈振宇*，朱小花，王榮輝

(1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510225；2.湛江博泰生物化工科技實(shí)業(yè)有限公司，廣東 湛江 524051； 3.廣東維芊科技有限公司，廣東 佛山 528216)

硅-氫加成是構(gòu)筑新型特殊功能硅聚合物材料最廣泛和最重要的反應(yīng)之一。但由于硅-氫鍵與其它不飽和鍵的加成反應(yīng)存在多種空間異構(gòu)形式，不同空間位置加成獲得的產(chǎn)物性能差異巨大，所以硅-氫鍵的區(qū)域選擇性加成，在有機(jī)硅化學(xué)的功能材料制備領(lǐng)域中始終占據(jù)關(guān)鍵地位。硅-氫化反應(yīng)一般采用三種方法，(1)含硅-氫化合物直接與烯烴或炔烴在300 ℃和(100～500)大氣壓下進(jìn)行反應(yīng)，此法涉及高溫、高壓，且得到的多為低聚體；(2)利用紫外線、γ射線或有機(jī)過(guò)氧化物等引發(fā)的自由基硅-氫化加成反應(yīng)，此方法在引發(fā)硅-氫化反應(yīng)的同時(shí)可能發(fā)生烯烴或炔烴的自聚；(3)用貴金屬(Pt、Pd、Rh等)及其絡(luò)合物催化硅-氫化反應(yīng)，此法反應(yīng)條件溫和，一般在室溫或溶劑回流的條件下即可進(jìn)。目前，硅-氫加成反應(yīng)常采用第3種方法，常用的催化劑包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4和RhCl(Ph3P)3等。

烯烴的硅-氫加成反應(yīng)是合成有機(jī)硅材料的重要方法之一，廣泛應(yīng)用于乙烯基硅油的交聯(lián)聚合或流化[1]。鉑配合物是催化反應(yīng)的有效催化劑，如Speier催化劑和Karsted催化劑[2]。這些催化劑屬于均相型，難以與反應(yīng)體系分離，導(dǎo)致產(chǎn)物附加浪費(fèi)和不穩(wěn)定。因此，對(duì)這些催化劑進(jìn)行了改性[3-4]。目前報(bào)道的改性方法主要是將鉑固載在多孔載體上形成多相催化劑[5-6]，該催化劑易于從反應(yīng)產(chǎn)物中分離。二氧化硅是種良好的載體，因?yàn)榫哂懈叩臋C(jī)械強(qiáng)度、巨大的表面積和優(yōu)異的熱化學(xué)穩(wěn)定性，已有聚硅氧烷水解的硅膠載體負(fù)載鉑催化烯烴與三乙氧基硅烷硅-氫化反應(yīng)的報(bào)道[7]。但由于鉑負(fù)載量很低，制備鉑催化劑的過(guò)程十分復(fù)雜。因此，制備具有高活性和穩(wěn)定性的固相低鉑催化劑簡(jiǎn)單方法引起了廣泛關(guān)注[8]。

本文以十二烷基胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，正硅酸乙酯為硅源制備介孔二氧化硅及其負(fù)載Pt催化劑?？疾炱鋵?duì)七甲基三硅氧烷(MDHM)和烯丙基聚氧乙烯烷基烯丙基醚(HDE)的硅氫加成反應(yīng)的催化性能。并對(duì)催化劑進(jìn)行表征分析，同時(shí)考察其重復(fù)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用表面活性劑模板導(dǎo)向方法制備介孔二氧化硅。以十二烷基胺、四乙氧基硅烷、乙醇和蒸餾水為原料，在常溫下混合攪拌18 h，過(guò)濾后用乙醇萃取去除模板。最后，固體在353 K的溫度下風(fēng)干得到介孔SiO2(Meso-SiO2)。

負(fù)載鉑催化劑的制備。將3.73 g十二烷基胺溶于30 mL乙醇和20 mL蒸餾水的預(yù)混合溶液中，在室溫下攪拌，形成溶液A。在30 mL乙醇中加入15 g 四乙氧基硅烷，加入氯鉑酸(H2PtCl6，0.046 mol·L-1)形成溶液B，將B溶液以每分鐘50滴的速度滴入A溶液中，同時(shí)攪拌，滴加完后在30 ℃下保溫24 h。對(duì)混合溶液進(jìn)行過(guò)濾，得到的固體用乙醇洗滌，60 ℃下干燥，制得Pt/Meso-SiO2催化劑。

1.2 催化劑表征

采用100型光譜儀對(duì)催化劑的傅里葉變換紅外光譜進(jìn)行表征。紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)試在帕金埃爾默紫外-可見(jiàn)光譜儀(lambda950)上進(jìn)行。催化劑小角X射線衍射測(cè)試在Rigaku X 射線衍射儀上進(jìn)行，采用鎳過(guò)濾銅K輻射源，工作電壓40 kV，工作電流30 mA。用吸附儀測(cè)定吸附劑的比表面積、孔容和孔徑。掃描電鏡照片在quanta-100場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上獲得。催化劑TEM測(cè)試在JEOI JEM-100CXⅡ型電子顯微鏡(200 kV，分辨率為1.4)獲得，設(shè)備配備了能量色散X射線光譜儀EDAX。采用電感耦合高頻等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉑含量。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

硅-氫加成反應(yīng)在N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行。在反應(yīng)器中首先加入催化劑和MDHM，升溫至80 ℃并攪拌，攪拌速度為500 r·min-1。然后以滴加的方式加入HDE，并升溫至90 ℃。HDE滴加完后，反應(yīng)系統(tǒng)90 ℃保持2 h，然后升溫至95 ℃保溫2 h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物冷卻至常溫，離心分離催化劑,相同條件下進(jìn)行催化劑重復(fù)實(shí)驗(yàn)。采用氣相色譜法進(jìn)行轉(zhuǎn)化率測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

表1為制備的SiO2和及其負(fù)載鉑催化劑的物性結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。從表1可以看出，SiO2的孔徑分布在(2～5) nm之間，屬于介孔范疇。隨著鉑負(fù)載量的增加，催化劑的比表面積、孔徑和孔容呈下降趨勢(shì)，這可能是由于Pt粒子填充料了SiO2孔隙所致。可以推測(cè)，Pt顆?？赡芫鶆蚍稚⒂赟iO2表面，并被嵌入到載體的孔隙中[10]。在低負(fù)載量下，Pt原子如能以單分子層的形式分散在Meso-SiO2表面，這對(duì)Pt/Meso-SiO2催化劑的催化活性有重要影響[11]。

表1 Meso-SiO2及Pt/Meso-SiO2催化劑的物性數(shù)據(jù)Table 1 Physical structure results of Meso-SiO2 and Pt/Meso-SiO2

Pt負(fù)載量對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率的影響如圖1所示。由圖1可看出，增加鉑的負(fù)載量對(duì)MDHM與HDE的硅-氫化反應(yīng)影響較大。當(dāng)Pt負(fù)載量從8.5×10-6增加到17.2×10-6時(shí)，MDHM轉(zhuǎn)化率迅速增加。這可能是由于Pt的加入增加了反應(yīng)物與Pt的混合機(jī)會(huì)，從而加快了中間體的生成速度。16Pt/Meso-SiO2和20Pt/Meso-SiO2催化劑上的MDHM轉(zhuǎn)化率接近，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到180 min時(shí)，兩種催化劑上的 MDHM 轉(zhuǎn)化率均達(dá)到93%以上，說(shuō)明繼續(xù)增加Pt負(fù)載并不能提高催化劑活性，催化劑上Pt最佳負(fù)載量為17.2×10-6。

圖1 Pt負(fù)載量對(duì)MDHM轉(zhuǎn)化率的影響Figure 1 Effect of Pt loading amount on conversion of MDHM

圖2為Meso-SiO2和16Pt/Meso-SiO2催化劑的紅外光譜曲線。

圖2 Meso-SiO2和16Pt/Meso-SiO2催化劑的傅里葉變換紅外譜圖Figure 2 FT-IR spectra of Meso-SiO2 and 16Pt/Meso-SiO2 catalyst

由圖2可以看出，1 085 cm-1和800 cm-1處的吸收峰屬于O-Si-O鍵的特征吸收，3 436cm-1和1 635 cm-1處的吸收峰則分別屬于吸收水的彎曲振動(dòng)，960 cm-1左右的峰值可歸屬于Si-O-Pt鍵的彎曲振動(dòng)引起，可推測(cè)Pt原子可能被嵌入SiO2骨架中。通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜進(jìn)一步研究了SiO2與Pt相互作用的變化，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，當(dāng)Pt負(fù)載量達(dá)到17.2×10-6(16Pt/Meso-SiO2催化劑)時(shí)，在261 nm附近出現(xiàn)明顯的吸收峰，吸收峰強(qiáng)度隨Pt負(fù)載量的增加而增大。261 nm附近的吸收帶可歸因于氧原子在O-Si-O四面體中的2p軌道與Pt原子的空軌道相互作用所形成的[12]，其隨著Pt原子數(shù)量的增加而增強(qiáng)。

圖3 Meso-SiO2和Pt/Meso-SiO2催化劑的紫外-可見(jiàn)光譜圖Figure 3 UV-Vis spectra of Meso-SiO2 and Pt/Meso-SiO2 catalysts

圖4為Meso-SiO2和16Pt /Meso-SiO2催化劑的小角度X射線衍射圖。由圖4可知，XRD圖上沒(méi)有觀察到Pt粒子的結(jié)晶衍射峰，可推測(cè)Pt可能分散在SiO2載體上，并不是形成團(tuán)聚的結(jié)晶粒子。結(jié)合表1數(shù)據(jù)分析可知，兩種樣品在2θ=1.1o處出現(xiàn)了明顯的(100)面，這與介孔結(jié)晶參數(shù)相吻合[13]。在(110)平面(2θ=1.8o)和(200)平面(2θ=2.2o)上有兩個(gè)弱特征峰，這可歸因于制備過(guò)程中膠束形成的模板作用導(dǎo)致載體的孔隙不規(guī)則造成[14]。

圖4 Meso-SiO2和16Pt /Meso-SiO2的小角度XRD圖Figure 4 Small-angle X-ray patterns of Meso-SiO2 and 16Pt/Meso-SiO2

催化劑表面形貌及其規(guī)整性可用掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，圖5為Meso-SiO2和16Pt/Meso-SiO2催化劑的SEM照片。從圖5可以看出，SiO2載體的粒徑和形貌比較均勻。而16Pt/Meso-SiO2樣品的顆粒和表面比較粗糙，說(shuō)明Pt的加入可能影響模板在溶液體系中形成膠束，從而導(dǎo)致催化劑的結(jié)晶度和孔隙度降低[15]。這種影響是否導(dǎo)致Pt粒子在載體上的分散與穩(wěn)定，可通過(guò)對(duì)16Pt/Meso-SiO2催化劑進(jìn)行透射電鏡(TEM)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖6所示。從TEM可明顯的觀察到Pt在SiO2上的分布涂層，并非以團(tuán)粒存在，這與小角度X射線衍射數(shù)據(jù)的結(jié)果一致。

圖5 Meso-SiO2和16Pt/ Meso-SiO2催化劑的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of Meso-SiO2 and 16Pt/ Meso-SiO2

圖6 16Pt/Meso-SiO2催化劑樣品的TEM照片F(xiàn)igure 6 TEM images of 16Pt/Meso-SiO2

2.2 催化劑催化活性

實(shí)驗(yàn)制備的催化劑為固體催化劑，在應(yīng)用過(guò)程可以通過(guò)過(guò)濾就很容易從反應(yīng)體系中分離出來(lái)，回收的催化劑用乙醇洗滌，真空干燥后可進(jìn)行循環(huán)使用。將16Pt/Meso-SiO2催化劑重復(fù)用于催化MDHM和HDE的硅-氫加成反應(yīng)，以評(píng)價(jià)催化劑的回收穩(wěn)定性，結(jié)果如圖7所示。從圖7可看出，16Pt/Meso-SiO2催化劑催化MDHM和HDE的硅-氫加成反應(yīng)經(jīng)過(guò)7次循環(huán)使用后，催化活性有輕微下降趨勢(shì)，但活性損失并不明顯，7次的循環(huán)使用中，MDHM轉(zhuǎn)化率一直保持在90%以上。在第7次循環(huán)應(yīng)用中，活性下降相對(duì)明顯，這可能催化劑反復(fù)受熱導(dǎo)致Pt流失或團(tuán)聚引起。

Figure 7 Catalytic stability test of 16Pt/Meso-SiO2 catalyst in hydrosilylation of MDHM and HDE圖7 16Pt/Meso-SiO2催化劑對(duì)MDHM和HDE硅-氫加成反應(yīng)的催化穩(wěn)定性測(cè)試

3 結(jié) 論

(1)以正硅酸乙酯為原料，十二烷基氨為表面活性劑，模板導(dǎo)向一步水解法制備了介孔SiO2及其負(fù)載Pt催化劑，用于七甲基三硅氧烷(MDHM)和烯丙基聚氧乙烯烷基烯丙基醚(HDE)的硅-氫加成反應(yīng)具有良好的催化活性。催化劑上的Pt負(fù)載量低于17.2×10-6時(shí)，Pt原子幾乎是穩(wěn)定分散于介孔SiO2載體上。

(2)隨Pt負(fù)載量的增加，催化MDHM轉(zhuǎn)化速率有所增加，當(dāng)Pt負(fù)載量達(dá)到17.2×10-6時(shí)，繼續(xù)增加Pt負(fù)載量，催化劑活性增加趨于平緩，在16Pt/Meso-SiO2催化劑上，MDHM轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)93.7%，催化劑可重復(fù)使用7次，催化活性下降并不顯著。