明心昭，劉志超，王發(fā)洲，胡曙光，胡傳林

(武漢理工大學(xué)，硅酸鹽建筑材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

0 引 言

硅酸二鈣具有α、α′H、α′L、β和γ五種晶型[1]，通常情況下，α-C2S、α′H-C2S、α′L-C2S、β-C2S在常溫下都不能穩(wěn)定存在，具有向γ-C2S轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，在β-C2S向γ-C2S晶型轉(zhuǎn)變的過(guò)程中，由于Ca的配位數(shù)發(fā)生變化，引發(fā)約12%的體積膨脹，出現(xiàn)自粉化的現(xiàn)象[2]。β-C2S具有較高的水化活性，而γ-C2S幾乎沒(méi)有水化活性，因此在煅燒水泥熟料過(guò)程中采用急冷的方式來(lái)阻止β-C2S向γ-C2S的晶型轉(zhuǎn)變。研究表明,γ-C2S在有水的情況下表現(xiàn)出較高的碳化活性[3-5]，碳化反應(yīng)速率是β-C2S的2倍[4]，因此有學(xué)者利用γ-C2S高碳化活性的特點(diǎn)開(kāi)展了許多研究工作。

現(xiàn)有研究大多利用化學(xué)純?cè)噭┰趯?shí)驗(yàn)室條件下制備得到γ-C2S，用于解析碳化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、碳化產(chǎn)物以及碳化體力學(xué)性能等[6]。為了進(jìn)一步推廣其應(yīng)用，有學(xué)者利用石灰石、砂巖和鐵礦等工業(yè)原料制備以γ-C2S為主要礦相的自粉化低鈣水泥[7]，并且不可避免地引入鋁、鐵、鉻等雜質(zhì)相，對(duì)C2S的晶型穩(wěn)定性以及反應(yīng)活性產(chǎn)生一定影響。目前，現(xiàn)有研究都集中于探究Al3+對(duì)β-C2S晶型穩(wěn)定性的影響，相關(guān)研究[8-9]表明，Al3+可以穩(wěn)定β-C2S晶型，防止熟料的粉化，但Feng等[10]以離子極化能力(C2/R，其中C表示離子電價(jià)，R表示離子半徑)為判斷依據(jù)，發(fā)現(xiàn)Al3+并不能阻止β-C2S向γ-C2S晶型轉(zhuǎn)變。部分文獻(xiàn)[11-13]也報(bào)道了Ba2+、V5+、Cr3+等離子對(duì)C2S晶型轉(zhuǎn)變以及碳化活性的影響，但還未見(jiàn)Al2O3摻雜對(duì)γ-C2S碳化性能影響的報(bào)道。

本文通過(guò)研究不同Al2O3摻量對(duì)γ-C2S熟料的燒成與碳化性能(碳化放熱、碳化體產(chǎn)物組成與力學(xué)性能等)的影響規(guī)律并分析作用機(jī)制，為γ-C2S的工業(yè)化制備提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

Ca(OH)2、SiO2和Al2O3均為分析純?cè)噭?，由?guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)有限公司提供。

1.2 樣品的制備

設(shè)計(jì)4組不同Al2O3含量的γ-C2S水泥熟料，Ca(OH)2和SiO2摩爾比為2 ∶1，氧化鋁摻量為Ca(OH)2和SiO2質(zhì)量和的0%、2.32%、3.13%、3.94%，在1 400 ℃保溫3 h煅燒得到，分別記為A0、A1、A2和A3。表1為A0～A3試樣的原料配比。

表1 不同Al2O3摻量的γ-C2S原料化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of raw materials for γ-C2S with different Al2O3 dosages

每組試樣按照表1配制好后置于球磨罐中，然后稱量物料質(zhì)量80%的水倒入混料罐中并以250 r/min的轉(zhuǎn)速混合3 h。將混好后的物料置于105 ℃的烘箱中烘干12 h，然后在高溫爐中以5 ℃/min的速率升溫到1 400 ℃保溫3 h，燒結(jié)過(guò)后物料在爐內(nèi)自然冷卻，得到自粉化的γ-C2S熟料。通過(guò)乙二醇-乙醇法測(cè)得A0、A1、A2和A3的游離氧化鈣低于0.145%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，表明生料易燒性良好。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 激光粒度儀測(cè)試

燒成熟料粉化后利用激光衍射粒度分析方法測(cè)試其粒徑分布情況，選用英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)的Mastersizer 2000激光粒度儀。應(yīng)用理論為全量程完全的米氏理論，原理為當(dāng)光線穿過(guò)物料時(shí)，反射光和透射光與物料粒徑大小有關(guān)，根據(jù)入射光的偏離角度可以計(jì)算出粒徑分布。累積分布曲線上50%處的對(duì)應(yīng)粒徑值為物料的D50，其可以表示熟料粒徑大小。

1.3.2 碳化試樣的制備及其碳化養(yǎng)護(hù)

按照0.15的水固比稱取γ-C2S粉體和水溶液，將二者置于瑪瑙研缽中攪拌均勻。稱取12 g混合好的物料置于φ20 mm的模具中，成型壓力為30 MPa，保壓1 min，成型后的試樣為尺寸φ20 mm×20 mm的圓柱體。將制備好的圓柱體試樣放入不銹鋼制的壓力容器內(nèi)進(jìn)行碳化養(yǎng)護(hù)。碳化養(yǎng)護(hù)的條件參數(shù)為CO2濃度為100%，相對(duì)濕度RH≥95%，容器內(nèi)相對(duì)壓強(qiáng)為0.3 MPa，初始溫度為室溫，容器內(nèi)通入CO2之前進(jìn)行抽真空處理。

1.3.3 力學(xué)性能測(cè)試

利用美國(guó)MTS公司生產(chǎn)的CMT5105微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)燒成熟料的碳化制品進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，加載速率為1.2 mm/min。

1.3.4 礦物組成表征

通過(guò)對(duì)燒成熟料和碳化養(yǎng)護(hù)不同齡期的碳化制品進(jìn)行X射線衍射測(cè)試，分析其礦物組成和非晶相的含量，儀器選擇荷蘭生產(chǎn)的Empyrean型X射線衍射儀(XRD)。熟料測(cè)試前需磨細(xì)，使其粒徑都在74 μm以下(過(guò)200目方孔篩)，掃描角度為5°～70°，步長(zhǎng)為0.02°，僅做定性分析時(shí)的掃描速度為10(°)/min，做定量分析時(shí)的掃描速度為2(°)/min，同時(shí)在物料里面摻加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的α-Al2O3作為內(nèi)標(biāo)物。

1.3.5 碳化程度

碳化程度(degree of carbonation， DOC)的定義為硅酸鈣礦物實(shí)際吸收CO2的質(zhì)量與其理論上最大吸收CO2質(zhì)量的比值。具體操作步驟為：將坩堝放入高溫爐在1 000 ℃煅燒2 h至恒重稱其質(zhì)量，記為m0，再取10 g左右的樣品置于坩堝中在300 ℃保溫2 h后冷卻至室溫稱其質(zhì)量，記為m1，然后在1 000 ℃保溫2 h后冷卻至室溫稱其質(zhì)量，記為m2，則300～1 000 ℃燒失量R和碳化程度α如公式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

1.3.6 SEM測(cè)試

通過(guò)掃描電鏡(SEM)對(duì)燒成γ-C2S和其碳化后的產(chǎn)物進(jìn)行形貌觀察，測(cè)試儀器采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的QUANTA FEG450型環(huán)境場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，在樣品表面噴鍍約5 nm厚的Pt導(dǎo)電層，測(cè)試電壓一般為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3摻雜對(duì)γ-C2S熟料燒成性能的影響

圖1為不同Al2O3摻量的γ-C2S燒成后粒徑分布。Al2O3的加入降低了γ-C2S的粒徑，D50由A0的15.09 μm分別降至6.05 μm(A1)、9.576 μm(A2)、8.913 μm(A3)。推測(cè)其原因是水泥中的鋁充當(dāng)水泥熟料中的溶劑礦物，降低液相形成溫度，更加有益于離子遷移。在純相γ-C2S的燒結(jié)過(guò)程中，由于無(wú)液相的生成，鈣離子與硅離子遷移困難；隨著Al2O3的加入，燒結(jié)過(guò)程中形成部分液相，促進(jìn)了鈣離子與硅離子遷移并結(jié)合生成硅酸二鈣，因而使物料粉化效果更加顯著。

圖1 不同Al2O3含量的γ-C2S粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of γ-C2S with different Al2O3 dosages

圖2為不同Al2O3摻量合成γ-C2S的XRD譜。A0的XRD譜上幾乎全是γ-C2S的衍射峰，沒(méi)有其他雜質(zhì)相的衍射峰；同時(shí)從XRD譜中可以觀察到29.7°即(130)晶面衍射峰強(qiáng)度隨著Al2O3摻量的增加而逐漸加強(qiáng)，且對(duì)比γ-C2S的三大主峰(29.7°、32.52°和32.8°)來(lái)看，Al2O3的摻入并沒(méi)有使其發(fā)生偏移。當(dāng)引入Al2O3后在31.0°左右出現(xiàn)了鈣鋁黃長(zhǎng)石(Ca2(Al(Al)SiO7)，C2AS)的主衍射峰，而且隨著Al2O3摻量的增加，C2AS的衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明其含量逐漸增加。研究表明，在硅酸鹽水泥熟料體系中C2AS的形成會(huì)導(dǎo)致水泥熟料粉化并且是Al2O3溶出的主要物相[14]，因此在Al2O3摻雜γ-C2S的燒成過(guò)程中，C2AS可能會(huì)加劇β-C2S在500 ℃以下時(shí)向γ-C2S晶型轉(zhuǎn)變過(guò)程中的自粉化，這也解釋了引入Al2O3后γ-C2S熟料具有更小的粒徑。

圖2 不同Al2O3摻量合成γ-C2S的XRD譜Fig.2 XRD patterns of γ-C2S with different Al2O3 dosages

圖3為不同Al2O3摻量合成γ-C2S自粉化后的微觀形貌。Al2O3的摻入明顯改變了γ-C2S顆粒的表面形貌。A0顆粒表面出現(xiàn)褶皺，是由于β-C2S向γ-C2S轉(zhuǎn)變而帶來(lái)自粉化所引起的效果；隨著Al2O3摻量的增加，顆粒表面褶皺消失，變得光滑，顆粒也明顯變小，且顆粒間緊密相鄰。

圖3 不同Al2O3摻量合成γ-C2S粉體顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of γ-C2S powder with different Al2O3 dosages

2.2 Al2O3摻雜對(duì)γ-C2S熟料碳化溫升的影響

γ-C2S的碳化反應(yīng)伴隨著急劇放熱[15]，使得試樣表面溫度明顯升高。因此，可以通過(guò)測(cè)量試樣在碳化時(shí)溫度的變化來(lái)表征Al2O3摻雜對(duì)γ-C2S碳化活性的影響。Al2O3摻雜的γ-C2S在碳化過(guò)程中的溫度與累積溫升分別如圖4和圖5所示。

圖4 Al2O3摻雜γ-C2S碳化升溫曲線Fig.4 Carbonation temperature evolution of Al2O3 doped γ-C2S

A0試樣碳化4.38 min后溫度即達(dá)到最高68.9 ℃。碳化溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致試樣內(nèi)部水分蒸發(fā)過(guò)快，對(duì)后續(xù)碳化過(guò)程具有重要影響。Al2O3的摻入明顯降低了γ-C2S的溫升速率和最高溫升，說(shuō)明Al2O3摻雜延緩了早期γ-C2S表層的碳化反應(yīng)速率。同時(shí)，Al2O3摻雜γ-C2S試樣的降溫過(guò)程更為緩慢和持久。從圖5的碳化累積溫升曲線也可以看出，隨著Al2O3摻量的增加，γ-C2S的累積溫升更大，達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間更長(zhǎng)，即Al2O3的摻入可以延長(zhǎng)γ-C2S的碳化反應(yīng)。原因可能是摻雜Al2O3后生成新的物相C2AS具有較低的碳化活性，使碳化過(guò)程中溫升較A0試樣的低，使反應(yīng)更為溫和，防止試樣內(nèi)部水分蒸發(fā)過(guò)快，從而有利于反應(yīng)的持久進(jìn)行。

圖5 Al2O3摻雜γ-C2S碳化升溫積累曲線Fig.5 Cumulative temperature increase of Al2O3 dopedγ-C2S during carbonation

2.3 Al2O3摻雜對(duì)γ-C2S碳化體抗壓強(qiáng)度和碳化程度的影響

不同Al2O3摻量的γ-C2S碳化體碳化不同時(shí)間的抗壓強(qiáng)度如圖6所示，Al2O3摻雜γ-C2S碳化體的碳化程度如圖7所示。Al2O3的加入可以大幅度增加γ-C2S碳化體的抗壓強(qiáng)度，其中A0～A3組碳化0.5 h時(shí)抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了40 MPa、67 MPa、65 MPa和69 MPa，碳化5 h時(shí)不同Al2O3摻量的γ-C2S碳化體的抗壓強(qiáng)度相比于碳化0.5 h時(shí)分別提高了69.55%、22.47%、31.86%和32.67%，而碳化24 h時(shí)的抗壓強(qiáng)度分別為77 MPa、98 MPa、102 MPa和105 MPa。如前所述，Al2O3摻雜有利于碳化反應(yīng)的持久進(jìn)行，增加碳化體的整體碳化程度，從而有利于其抗壓強(qiáng)度的提升。從圖7可以看到，Al2O3能夠明顯提升γ-C2S的碳化程度，相比于A0組試樣，γ-C2S的碳化程度分別增加了8.57%(A1)、10.14%(A2)和10.62%(A3)。

圖6 Al2O3摻雜γ-C2S碳化體的抗壓強(qiáng)度發(fā)展Fig.6 Compressive strength development of Al2O3 dopedγ-C2S carbonation body

圖7 Al2O3摻雜γ-C2S碳化體的碳化程度Fig.7 DOC of Al2O3 doped γ-C2S carbonation body

相關(guān)文獻(xiàn)表明除了碳化程度外，碳化產(chǎn)物碳酸鈣的結(jié)晶程度也影響著碳化制品的抗壓強(qiáng)度[16],采用XRD譜中碳酸鈣衍射峰的半峰寬(full width at half maximum， FWHM)來(lái)衡量其結(jié)晶度。半峰寬是指衍射峰達(dá)到峰高一半時(shí)的峰寬，半峰寬越小，晶型越好。表2列舉了高Al2O3摻量相比于空白組γ-C2S碳化24 h時(shí)碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表中可以發(fā)現(xiàn)，(104)和(113)兩個(gè)主晶面的衍射峰的峰高在Al2O3摻雜后明顯增加，而半峰寬卻正好相反，這說(shuō)明Al2O3摻雜后有利于碳酸鈣結(jié)晶度的提高。

表2 Al2O3摻雜γ-C2S碳化24 h碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 CaCO3 crystal structure parameters of Al2O3 doped γ-C2S carbonated for 24 h

碳酸鈣(PDF卡片83-0578)晶體的擇優(yōu)取向度可用公式(3)計(jì)算：

(3)

式中：F為擇優(yōu)取向度；I113與I104分別為(113)、(104)晶面衍射峰強(qiáng)度值。

碳酸鈣晶粒尺寸可以用Scherrer公式簡(jiǎn)要計(jì)算：

(4)

式中：D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度；K為常數(shù)；λ為X射線波長(zhǎng)；B為衍射峰半峰寬；θ為衍射角。

碳酸鈣晶體的擇優(yōu)取向度和晶粒平均尺寸見(jiàn)表2。從表中可以發(fā)現(xiàn)，摻雜Al2O3的γ-C2S碳化產(chǎn)物碳酸鈣晶粒尺寸增加并且整體上提高了晶體的擇優(yōu)取向度，這說(shuō)明Al2O3的摻入不僅可以提高碳酸鈣(104)和(113)晶面的衍射峰強(qiáng)度，而且有利于提高其結(jié)晶度。

2.4 Al2O3摻雜對(duì)γ-C2S碳化體碳化產(chǎn)物的影響

圖8為不同Al2O3摻量的γ-C2S碳化24 h后的XRD譜。從碳酸鈣的衍射峰來(lái)看，不同Al2O3摻量的γ-C2S碳化后的碳酸鈣晶型包括方解石(calcite)和文石(aragonite)，以方解石型碳酸鈣為主。對(duì)比γ-C2S碳化前后的XRD譜可以知道，鈣鋁黃長(zhǎng)石(201)晶面衍射峰在碳化24 h后消失不見(jiàn)，生成了方解石晶型的碳酸鈣，而(211)晶面主衍射峰強(qiáng)度變化不明顯，說(shuō)明鈣鋁黃長(zhǎng)石的碳化活性較低。

圖8 不同Al2O3摻量的γ-C2S碳化24 h碳化產(chǎn)物Fig.8 Carbonated products of γ-C2S with differentAl2O3 dosages carbonated for 24 h

為了更好地確定碳化24 h不同試樣中各個(gè)物相的相對(duì)含量，對(duì)樣品進(jìn)行了定量分析，結(jié)果如圖9所示。摻雜少量Al2O3不僅會(huì)引入新相，而且會(huì)導(dǎo)致存在部分未轉(zhuǎn)變的β-C2S，與文獻(xiàn)[10]中Al2O3可以穩(wěn)定β-C2S晶型的結(jié)果一致。Al2O3摻雜γ-C2S的無(wú)定形相的含量明顯減少，且隨著Al2O3摻量的增加而降低，A0～A3碳化24 h時(shí)無(wú)定形相的質(zhì)量含量分別為41.11%、31.00%、28.22%和25.11%；在摻雜Al2O3后，方解石型的碳酸鈣含量明顯增加，這可以解釋摻雜Al2O3后γ-C2S碳化體的抗壓強(qiáng)度明顯提高。值得注意的是文石相只出現(xiàn)在高Al2O3摻量的碳化產(chǎn)物中?？赡苁怯捎谖氖瘜儆诮榉€(wěn)態(tài)，而A0試樣碳化放熱更為劇烈，使文石在較高溫度下可以穩(wěn)定存在而不向方解石轉(zhuǎn)變[17]。

圖9 不同Al2O3摻量的γ-C2S碳化24 h物相組成變化Fig.9 Phase composition changes of γ-C2S withdifferent Al2O3 dosages carbonated for 24 h

圖10 Al2O3摻雜γ-C2S碳化24 h后的斷面形貌Fig.10 Micrographs of fractured surfaces of Al2O3 doped γ-C2S carbonated for 24 h

3 結(jié) 論

(1)在最高煅燒溫度1 400 ℃且保溫3 h后，摻入Al2O3的γ-C2S的碳化強(qiáng)度和碳化程度均大幅度提高；Al2O3質(zhì)量摻量為0%、2.32%、3.13%、3.94%時(shí)，γ-C2S碳化體碳化24 h的抗壓強(qiáng)度分別為77 MPa、98 MPa、102 MPa和105 MPa；相比于未摻Al2O3,摻加Al2O3后碳化程度分別提高了8.57%、10.14%和10.62%。

(2)Al2O3的摻入降低了γ-C2S碳化放熱的最高溫度，延長(zhǎng)了碳化放熱時(shí)間，因而增加了累積放熱量；隨著Al2O3摻量的增加，方解石的含量增加而無(wú)定形相的含量減少，同時(shí)，促進(jìn)了方解石型碳酸鈣晶粒的生長(zhǎng)，提高了方解石的結(jié)晶性，上述因素的綜合影響有利于提高γ-C2S碳化體的抗壓強(qiáng)度。