徐國(guó)梁,羅云龍,王 輔,劉來(lái)寶，廖其龍

(西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽(yáng) 621010)

0 引 言

微晶玻璃，又稱(chēng)玻璃陶瓷,是指在基礎(chǔ)玻璃組分中加入或者不加入晶核劑，在可控?zé)崽幚淼臈l件下，得到的一種晶相和非晶相共同存在的多晶固體材料[1]。硅堿鈣石體系(R2O-SiO2-CaO-Al2O3-F, RSCAF)微晶玻璃由于具有較高的機(jī)械強(qiáng)度及可加工性能[2-4]，是一種新型建筑裝飾用材料，市場(chǎng)應(yīng)用前景廣泛，與其他體系微晶玻璃相比，其熔制溫度可低至1 400 ℃，因此在制備過(guò)程中極大地降低了能耗[5]。

目前RSCAF體系微晶玻璃的相關(guān)研究報(bào)道主要集中在該體系微晶玻璃所含氧化物配比方面的研究[3,4-6]。CaO含量方面，由于RSCAF體系微晶玻璃在低溫段需要先形成CaF2晶核(Ca由組成中的CaO提供)，高溫段在CaF2晶核的基礎(chǔ)上隨著熱處理溫度的不同逐漸形成硬硅鈣石、硅堿鈣石等晶相[7-9]，CaO含量過(guò)多會(huì)使RSCAF體系析晶過(guò)快而造成晶粒粗大及產(chǎn)生裂紋，抗彎強(qiáng)度降低，嚴(yán)重影響RSCAF體系微晶玻璃的后期應(yīng)用[10]。Al2O3含量方面，RSCAF體系微晶玻璃中Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2.5%增加至4.5%的過(guò)程中，其主晶相由硅堿鈣石和CaF2逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛补桠}石和硅堿鈣石，且各晶相含量隨著Al2O3含量的增加而降低[11]。K2O含量和F含量方面，研究表明，隨著RSCAF體系中K2O含量的增加，基礎(chǔ)玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低，析晶溫度(Tp)升高，結(jié)晶相含量也逐漸增加[12-13]。另外，RSCAF體系中F含量的增加可以促進(jìn)主晶相的析出，當(dāng)F質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于5%時(shí)適當(dāng)?shù)囊隖可增加RSCAF體系微晶玻璃的機(jī)械性能，但是當(dāng)引入F含量過(guò)高時(shí)會(huì)加快結(jié)晶相的析出，機(jī)械性能會(huì)受到較大影響[14]。

關(guān)于微晶玻璃析晶行為和性能的研究，除了RSCAF體系微晶玻璃本身氧化物的含量變化對(duì)析晶行為和性能影響的研究報(bào)道之外，其他微晶體系也有利用MgO來(lái)改善微晶玻璃析晶和性能的報(bào)道，主要集中在以堇青石、透輝石等為主晶相的微晶玻璃上。例如，Torres等[15]的研究表明，當(dāng)堇青石微晶玻璃中CaO/MgO的質(zhì)量比為0.22時(shí)，微晶中析出堇青石效果較好，具有較大的顯微硬度。此外，彭文琴等[16]的研究表明，隨著透輝石微晶體系中CaO/MgO質(zhì)量比的降低，微晶玻璃的Tp、透輝石晶相的含量以及耐磨性都逐漸升高。然而，Chen等[17]的研究表明，隨著透輝石微晶體系中CaO/MgO質(zhì)量比的增加，玻璃的熔化溫度及Tg逐漸降低，微晶玻璃燒結(jié)更加致密。此外，楊廣躍[18]研究了CaO-MgO-Al2O3-SiO2透輝石微晶體系，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)該微晶體系中CaO/MgO摩爾比為1.4時(shí)可析出較多的透輝石晶相。

以上研究表明，MgO在微晶玻璃制備過(guò)程中具有促進(jìn)析晶及改善玻璃料性的作用[19]，而CaO在微晶玻璃制備的低溫和高溫階段，分別可以增加和降低玻璃的粘度[19-20]。由此可見(jiàn)，MgO與CaO在微晶玻璃制備過(guò)程中，可以相互取代，使玻璃具有較好的析晶及成型效果。鑒于此，本文用MgO代替RSCAF體系微晶玻璃成分中部分CaO制備了一系列微晶玻璃，系統(tǒng)研究了MgO含量對(duì)RSCAF體系微晶玻璃析晶行為的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 玻璃熔制與試樣制備

RSCAF體系微晶玻璃配方的化學(xué)組成如表1所示。為了研究MgO取代CaO對(duì)RSCAF體系微晶玻璃的析晶性能、物相和微觀形貌的影響規(guī)律，配方中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增加至6%，而CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相應(yīng)地由16.5%降低至10.5%。根據(jù)表1的配方準(zhǔn)確稱(chēng)量各原料并混合均勻，然后將混合均勻的配合料裝入50 mL剛玉坩堝中，置于高溫爐內(nèi)在1 480 ℃下空氣氣氛中保溫2 h，將獲得的玻璃液體澆注到預(yù)先加熱的銅制模具中成型，隨后立即轉(zhuǎn)入預(yù)先升溫至650 ℃的退火爐，退火1 h后隨爐冷卻至室溫。根據(jù)退火后的基礎(chǔ)玻璃的差熱分析結(jié)果，確定出微晶玻璃的晶化熱處理制度：以5 ℃/min的速率升溫至710 ℃保溫45 min進(jìn)行核化，然后繼續(xù)以5 ℃/min的速率升溫至920 ℃保溫60 min進(jìn)行晶化。核化和晶化熱處理完成后，隨爐冷卻至室溫獲得微晶玻璃試樣。試樣以MgO的取代量命名，如MgO3代表MgO的取代量為3%。

表1 玻璃試樣的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the glass sample (mass fraction) /%

續(xù)表

1.2 性能檢測(cè)

采用NETZSCH STA 449F5型差熱分析儀(DSC, Germany)對(duì)熱處理前基礎(chǔ)玻璃的特征溫度進(jìn)行測(cè)試分析，測(cè)試條件：N2氣氛，升溫速率為20 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為室溫到1 200 ℃。熱處理后試樣的物相利用X’Pert PRO X射線衍射儀(PANalytical Company, Holland)進(jìn)行檢測(cè)分析(Cu-Kα射線源，電壓為40 kV，電流為70 mA，角度范圍為10°～80°，掃描速度為8(°)/min)，并用Jade6.5分析檢測(cè)到的物相種類(lèi)；通過(guò)X射線衍射譜衍射峰的全譜擬合與精修，采用半定量法(RIR值，Reference Intensity Ratio，參考強(qiáng)度比)對(duì)試樣各晶相含量進(jìn)行分析，當(dāng)峰寬大于3°時(shí)認(rèn)為是非晶峰，計(jì)算不同CaO、MgO含量試樣的相對(duì)結(jié)晶度。用Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡(SEM, Japan)觀察熱處理后試樣的微觀形貌，觀察前先將微晶玻璃試樣用鐵杵錘至碎片狀，取未經(jīng)打磨拋光的斷口試樣用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HF腐蝕20 s。試樣的密度用阿基米德法測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC分析

圖1是基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線。從圖1可以看出，RSCAF體系基礎(chǔ)玻璃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在623～648 ℃之間，且Tg并未隨著CaO和MgO相對(duì)含量的變化而出現(xiàn)規(guī)律性的變化。當(dāng)用MgO取代RSCAF體系基礎(chǔ)玻璃成分中部分CaO時(shí)，隨著MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至4%(CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)從16.5%降低至12.5%)，基礎(chǔ)玻璃的析晶溫度(Tp)從896 ℃增加到962 ℃。當(dāng)CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)降低至10.5%(MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至6%)時(shí)，該體系基礎(chǔ)玻璃的析晶溫度出現(xiàn)明顯降低，為780 ℃。DSC的結(jié)果表明，在RSCAF體系微晶玻璃中CaO和MgO總含量不變的情況下，MgO取代部分CaO可以促進(jìn)該體系的析晶。

圖1 基礎(chǔ)玻璃的DSC曲線圖Fig.1 DSC curves of basic glasses

2.2 XRD分析

圖2是經(jīng)920 ℃熱處理后獲得的微晶玻璃試樣的XRD譜。由圖2可知，隨著RSCAF體系中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由16.5%逐漸降低至10.5%(MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%逐漸增加至6%)時(shí)，在920 ℃熱處理60 min，獲得的微晶玻璃試樣的主晶相由硅堿鈣石逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橥篙x石。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在13.5%～16.5%時(shí)，該體系微晶玻璃試樣的主晶相為硅堿鈣石，但硅堿鈣石的主要特征衍射峰(2θ=27°)隨著CaO含量的減少逐漸減弱。當(dāng)組分中代替CaO的MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至4%～5%(CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降低至12.5%～11.5%)時(shí)，該體系微晶玻璃試樣中透輝石晶相的特征衍射峰隨著取代量的增加逐漸增強(qiáng)，最終變?yōu)橹骶唷．?dāng)CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%(MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至6%)時(shí)，硅堿鈣石的主要特征衍射峰(2θ=27°)完全消失。此外，隨著MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加至4%～6%(CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至12.5%～10.5%)時(shí)，CaF2的特征峰逐漸趨于明顯，這表明隨著CaO含量的減少，在析出透輝石的同時(shí)，也有少量的CaF2晶體析出。XRD分析結(jié)果表明，在該RSCAF體系微晶玻璃中，主晶相發(fā)生變化的CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的臨界值為12.5%。

圖2 920 ℃熱處理后微晶玻璃試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of glass-ceramic samplesafter annealing at 920 ℃

圖3為不同MgO取代量微晶玻璃試樣的結(jié)晶度變化圖(采用半定量法計(jì)算分析得到的R值(代表運(yùn)用此方法所得到結(jié)果的誤差程度)范圍為12.53%～15.34%)，由圖3可知，當(dāng)組分中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0%增加至3%(CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由16.5%降低至13.5%)時(shí)，微晶玻璃試樣的結(jié)晶度由91%降低至62%，同時(shí)硅堿鈣石晶相的含量逐漸減少(如圖2所示)。當(dāng)組分中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)由4%增加至6%(CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由12.5%降低至10.5%時(shí))時(shí)，結(jié)晶度出現(xiàn)先增加至82%，然后在MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)降低到59%，同時(shí)主晶相由硅堿鈣石轉(zhuǎn)變?yōu)橥篙x石，并出現(xiàn)了少量CaF2晶相(見(jiàn)圖2)。

圖3 不同MgO含量微晶玻璃試樣的結(jié)晶度Fig.3 Crystallinity of glass-ceramic samples containingdifferent content of MgO

不同MgO含量微晶玻璃試樣中各晶相所占百分比如圖4所示，其具體含量列于表2。由圖4和表2可知，當(dāng)組分中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～3%(CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在16.5%～13.5%)時(shí)，微晶玻璃中的結(jié)晶相種類(lèi)為硅堿鈣石、硬硅鈣石和槍晶石。隨著組分中MgO含量的增加和CaO含量的減少，硅堿鈣石和槍晶石晶相的比例都呈現(xiàn)出減少的趨勢(shì)，而硬硅鈣石的比例呈逐漸增加的趨勢(shì)。而當(dāng)組分中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%～6%(CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少到12.5%～10.5%)時(shí)，微晶玻璃中主結(jié)晶相的種類(lèi)變?yōu)橥篙x石和CaF2；透輝石的比例在MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)達(dá)到最大值94.9%，隨著MgO含量的逐漸增加，透輝石所占比例逐漸減少，CaF2的比例逐漸增加。以上結(jié)果說(shuō)明試樣中MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%～6%可促進(jìn)透輝石晶體的析出[21]。

圖4 不同MgO含量微晶玻璃試樣中各晶相含量的百分比圖Fig.4 Percentage diagram of crystalline phases in glass-ceramicsamples containing different content of MgO

表2 不同MgO含量微晶玻璃試樣中各晶相所占的比例Table 2 Proportion of crystalline phases in glass-ceramic samples containing different content of MgO

理論上硅堿鈣石的化學(xué)組成為K2O·2NaO2·3CaO·12SiO2·2CaF2，形成硅堿鈣石晶相的固相反應(yīng)方程式如下：

3Na2O+3K2O+6CaO+24SiO2+4CaF22K3Na3Ca5Si12O30F4

(1)

通過(guò)反應(yīng)方程式可知，當(dāng)CaO含量增加時(shí)，有利于反應(yīng)向右進(jìn)行，硅堿鈣石含量增多，而CaO含量減少時(shí)，反應(yīng)向左進(jìn)行，故而產(chǎn)生CaF2晶體，CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.5%時(shí)，析出的CaF2晶相衍射峰最明顯。

透輝石的化學(xué)組成為CaO·MgO·2SiO2，形成透輝石晶相的固相反應(yīng)方程式如下：

CaO+MgO+2SiO2CaMgSi2O6

(2)

透輝石的生長(zhǎng)主要受Mg2+和Ca2+擴(kuò)散速率的影響，隨著玻璃組分中MgO含量的逐漸增加，玻璃的高溫粘度降低，離子的擴(kuò)散速率增加，有利于透輝石晶體的快速長(zhǎng)大。隨著MgO含量的進(jìn)一步增加，玻璃組分中CaO含量減少，導(dǎo)致透輝石晶體含量減少[22]。

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

不同MgO含量微晶玻璃試樣的SEM照片見(jiàn)圖5。由圖5(a)可知，當(dāng)體系中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%(MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%)時(shí)，其結(jié)晶相為犬牙交錯(cuò)的柱狀形貌，在橫向和縱向方向均可見(jiàn)主晶相的生長(zhǎng)。從圖5(a)～(f)中可知，隨著成分中CaO含量的減少以及MgO含量的增加，試樣的顯微結(jié)構(gòu)中犬牙交錯(cuò)的棒狀結(jié)構(gòu)逐漸減少，而片狀、柱狀的晶體隨之增多，這是由于組分中MgO含量的增加，促進(jìn)了透輝石晶相的析出，微晶體系中的主晶相由硅堿鈣石轉(zhuǎn)變?yōu)橥篙x石，SEM結(jié)果與XRD結(jié)果相一致。

圖5 微晶玻璃試樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of glass-ceramic samples

2.4 密度分析

微晶玻璃的密度是其所含晶相及玻璃相密度的綜合表現(xiàn)，表3為不同MgO含量配合料獲得的基礎(chǔ)玻璃的密度。從表3中可知，當(dāng)組分中MgO和CaO含量發(fā)生變化時(shí)，基礎(chǔ)玻璃的密度變化不明顯且沒(méi)有規(guī)律性，這說(shuō)明在該玻璃體系中，MgO和CaO含量的相對(duì)變化對(duì)密度的影響較小。表4為不同MgO含量配合料獲得的微晶玻璃的密度。從表4中可知，當(dāng)主晶相為硅堿鈣石(MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～3%)時(shí)，微晶玻璃的密度小于基礎(chǔ)玻璃，這是由于硅堿鈣石的微觀結(jié)構(gòu)為犬牙交錯(cuò)狀，當(dāng)微晶體系中的晶體粒子生長(zhǎng)時(shí)，水平和豎直方向均會(huì)生長(zhǎng)，晶體粒子在兩個(gè)方向生長(zhǎng)的緊密堆積的過(guò)程中會(huì)形成微氣孔(見(jiàn)圖5(a)和(b))，這些微氣孔在一定程度上降低了微晶玻璃的密度。當(dāng)主晶相為透輝石(MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%～6%)時(shí)，微晶玻璃的密度大于基礎(chǔ)玻璃，這是由于透輝石呈柱狀、片狀，微觀結(jié)構(gòu)密實(shí)，且隨著MgO含量的增加，微晶玻璃的密度呈增大趨勢(shì)。此外，一般認(rèn)為透輝石的相對(duì)密度為3.22～3.56，而硅堿鈣石的相對(duì)密度為2.707[23]，當(dāng)MgO含量增多時(shí)，促進(jìn)了透輝石的析出，這也是微晶玻璃的密度隨MgO含量的增加而增大的原因之一。

表3 不同MgO含量基礎(chǔ)玻璃的密度Table 3 Density of basic glasses containing different content of MgO

表4 不同MgO含量微晶玻璃的密度Table 4 Density of glass-ceramics containing different content of MgO

3 結(jié) 論

(1)RSCAF體系基礎(chǔ)玻璃組分中，MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至4%(CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從16.5%降低至12.5%)時(shí)，其析晶溫度(Tp)從896 ℃增加到962 ℃，繼續(xù)增加MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至6%(CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至10.5%)時(shí)，Tp降低至780 ℃。

(2)RSCAF體系基礎(chǔ)玻璃經(jīng)過(guò)710 ℃保溫45 min，920 ℃保溫60 min熱處理后，微晶玻璃的主晶相為硅堿鈣石，其結(jié)晶度隨著CaO含量的減小而降低。此外，隨著MgO含量的增加以及CaO含量的減少，主晶相由硅堿鈣石逐漸向透輝石轉(zhuǎn)變，當(dāng)組分中MgO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%(CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至12.5%)時(shí)，其主晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橥篙x石，結(jié)晶度相對(duì)主晶相為硅堿鈣石時(shí)有所增加。

(3)當(dāng)RSCAF體系微晶玻璃組分中不含MgO(CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.5%)時(shí)，硅堿鈣石的主晶相呈犬牙交錯(cuò)狀的顯微形貌，其密度小于基礎(chǔ)玻璃。隨著體系中MgO含量的增加以及CaO含量的減少，呈柱狀、片狀顯微形貌的透輝石的主晶相增多，微晶玻璃的密度也增加，當(dāng)主晶相為透輝石時(shí)，微晶玻璃的密度大于基礎(chǔ)玻璃。