馮晉陽，趙珂楠，范藝鋆，李凝芳

(武漢理工大學，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070)

0 引 言

近年來，隨著新型建筑裝飾材料行業(yè)的迅猛發(fā)展，各種類型顏料的需求量也逐年增加。氧化鐵系列色料是一類著色力優(yōu)良、色彩豐富、無毒環(huán)保的無機色料[1-2]。其中，氧化鐵紅是應(yīng)用最為廣泛的鐵系無機顏料。但是，氧化鐵紅在用于陶瓷坯體著色時，當燒結(jié)溫度高于800 ℃時，氧化鐵紅色料會發(fā)黑、發(fā)暗，容易導致陶瓷制品色相不鮮艷，無法滿足產(chǎn)品的質(zhì)量要求。如何提高氧化鐵紅顏料的耐熱性一直是亟待解決的難題[3]。目前，大多采用SiO2包覆Fe2O3制備復合型顏料[4-6]，通過在α-Fe2O3的顆粒表面包覆SiO2保護層，在高溫煅燒過程中實現(xiàn)顏料呈色的穩(wěn)定性，從而提高氧化鐵紅色料的耐熱性。但是，SiO2作為包覆劑對Fe2O3進行包覆時，并不能夠達到對Fe2O3顏料顆粒的完整包覆。因此，包覆型Fe2O3/SiO2復合顏料的呈色耐熱性并不是很理想。能否通過離子摻入方式，將未能包覆的Fe2O3高溫下反應(yīng)生成不影響顏料呈色的物質(zhì)，從而改善Fe2O3高溫呈色穩(wěn)定性，有關(guān)此方面的研究，國內(nèi)外文獻尚未見報道。為解決包覆型Fe2O3/SiO2復合顏料在高溫時呈色變暗的問題，本文通過在溶膠-凝膠過程中摻入少量Zn2+進行包覆型Fe2O3/SiO2氧化鐵紅色料的制備，以期在高溫下?lián)饺氲腪n2+可以與未包覆完整的Fe2O3發(fā)生反應(yīng)生成鐵酸鋅(ZnFe2O4)，避免未包覆完整的Fe2O3生成黑色的Fe3O4，從而使復合顏料的高溫呈色性能得到改善。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

氧化鐵紅顏料(又稱鐵紅，上海一品顏料有限公司S110)、正硅酸乙酯(TEOS,天津市北辰方正試劑廠)、氨水(天津市恒興化學試劑制造有限公司)、異丙醇(天津市北辰方正試劑廠)、無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司)、六水合硝酸鋅(國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 樣品制備

首先稱取鐵紅12 g，加入溶劑異丙醇，于恒溫水浴鍋中攪拌；配制不同濃度的氨水溶液，并用4倍異丙醇稀釋；根據(jù)不同硅/鐵質(zhì)量比量取不等量的TEOS[7]，并使水與硅的摩爾比n(H2O)/n(Si)=50，用2倍異丙醇稀釋。將上述兩種稀釋液并流緩慢滴入攪拌后的鐵紅懸濁液?？刂撇煌磻?yīng)溫度，水浴攪拌下反應(yīng)6 h,靜置-抽濾-洗滌-干燥得到樣品。

采用n(Fe2O3) ∶n(Zn(NO3)2·6H2O)=1 ∶0.5，即鐵與鋅的摩爾比n(Fe)/n(Zn)=4，稱取六水合硝酸鋅11.15 g于100 mL玻璃燒杯中，用共溶劑異丙醇溶解六水合硝酸鋅，待溶解后倒入裝有12 g鐵紅醇水體系的燒杯中，攪拌-靜置-抽濾-洗滌-干燥得到樣品。

1.3 樣品測試與表征

采用荷蘭帕納科公司的X射線衍射儀(XRD)對顏料樣品進行物相分析，測試條件為：Cu靶的Kα1(λ=0.154 nm)射線，掃描角度范圍為10°～90°，步長為0.02°。

鐵紅樣品的耐熱性測試，在馬弗爐850 ℃保溫20 min煅燒樣品，冷卻后采用SC-80C型全自動色差計測量顏料煅燒前后的色差，記錄樣品的CIELAB顏色參數(shù)L*、a*和b*。

采用Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀，使用KBr壓片法對樣品進行測試，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為16。采用日本電子株式會社的JSM-IT300型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的微觀形貌進行表征，測試加速電壓為20 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

控制催化劑濃度為0.75 mol/L，硅/鐵質(zhì)量比m(SiO2)/m(Fe2O3)=0.20，在不同反應(yīng)溫度(30 ℃、40 ℃和50 ℃)進行包覆制備。表1為不同水熱反應(yīng)溫度樣品耐熱性的色度對比值。當水熱反應(yīng)溫度由30 ℃增加到50 ℃時，樣品的L*值和a*值均先增大后減小，最佳反應(yīng)溫度為40 ℃。與未包覆Fe2O3樣品相比，包覆處理后Fe2O3/SiO2鐵紅樣品煅燒后其紅色色調(diào)得到明顯改善。

表1 不同水熱反應(yīng)溫度制備樣品耐熱性的色度對比值Table 1 Chromaticity contrast values of heat resistance of samples prepared at different reaction temperatures

Fe2O3和不同反應(yīng)溫度包覆處理后Fe2O3/SiO2鐵紅樣品的FT-IR光譜如圖1所示。結(jié)合圖1可知，包覆處理得到的鐵紅顏料在1 085 cm-1附近出現(xiàn)了明顯的Si-O-Si反對稱振動吸收寬峰，表明在鐵紅顏料表面形成了SiO2的包覆膜層，當反應(yīng)溫度為50 ℃時，該吸收峰與其他溫度樣品相比明顯減弱，表明包覆效果開始變差。結(jié)合樣品耐熱性的色度值，以40 ℃作為較佳的包覆反應(yīng)溫度。

圖1 Fe2O3和不同反應(yīng)溫度包覆處理后Fe2O3/SiO2鐵紅樣品的FT-IR光譜Fig.1 FT-IR spectra of Fe2O3 and Fe2O3/SiO2coated pigments at different reaction temperatures

2.2 催化劑濃度的影響

依據(jù)相關(guān)文獻[8-9]，選用氨水作為催化劑，反應(yīng)溫度為40 ℃，m(SiO2)/m(Fe2O3)=0.20，不同氨水濃度制備的樣品耐熱性色度對比值如表2所示。發(fā)現(xiàn)不同氨水濃度下包覆樣品的L*值和a*值均優(yōu)于未包覆的鐵紅樣品，且當氨水濃度由0.50 mol/L升到1.00 mol/L時，L*值和a*值均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。

在氨水催化作用下，TEOS的水解反應(yīng)屬親核取代反應(yīng)[10]，水解過程很快，因此聚合反應(yīng)是在水解基本完成的條件下多維方向生成短鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu)[11]，這種結(jié)構(gòu)使SiO2膜更加致密。圖2給出了不同氨水濃度下樣品的FT-IR光譜，當氨水濃度由0.50 mol/L增加到1.00 mol/L時，1 085 cm-1附近的Si-O-Si吸收寬峰先增強后減弱，表明包覆層SiO2在氨水濃度為0.75 mol/L時最佳。未包覆Fe2O3僅在480 cm-1和567 cm-1附近出現(xiàn)Fe-O特征峰。

圖2 Fe2O3和不同氨水濃度包覆處理后Fe2O3/SiO2樣品FT-IR光譜Fig.2 FT-IR spectra of Fe2O3 and Fe2O3/SiO2 coatedpigments with different ammonia concentrations

2.3 硅/鐵質(zhì)量比的影響

在反應(yīng)溫度40 ℃、氨水濃度0.75 mol/L的條件下，改變硅/鐵質(zhì)量比進行樣品制備，其色度對比值如表3所示。研究表明,當硅/鐵質(zhì)量比由0.15增加到0.25時，樣品的L*值和a*值均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當硅/鐵質(zhì)量比為0.20時，L*值和a*值最大，此硅/鐵質(zhì)量比下包覆的鐵紅樣品的L*值和a*值均優(yōu)于未包覆的鐵紅樣品。

圖3給出了不同m(SiO2)/m(Fe2O3)下樣品Fe2O3/SiO2的FT-IR光譜，樣品在1 085 cm-1處均出現(xiàn)Si-O-Si吸收寬峰，隨著硅/鐵質(zhì)量比的增加，該吸收峰呈現(xiàn)逐漸增強的趨勢。結(jié)合表3中樣品的色度對比值，以m(SiO2)/m(Fe2O3)=0.20作為最佳參數(shù)。

圖3 不同m(SiO2)/m(Fe2O3)下Fe2O3/SiO2樣品的FT-IR光譜Fig.3 FT-IR spectra of Fe2O3/SiO2 samples withdifferent m(SiO2)/m(Fe2O3)

表3 不同m(SiO2)/m(Fe2O3)制備的樣品耐熱性色度對比值Table 3 Chromaticity contrast values of heat resistance of samples prepared with different m(SiO2)/m(Fe2O3)

2.4 摻加鋅離子Fe2O3/SiO2樣品FT-IR分析

通過摻加鋅離子制備得到包覆型的Fe2O3/SiO2顏料，圖4為不同鐵紅樣品的FT-IR光譜。在圖4中(A)曲線1 630 cm-1和3 428 cm-1處為吸附水的特征峰。480 cm-1和567 cm-1處的兩個吸收峰為α-Fe2O3的特征吸收峰。由圖4可知，包覆后的鐵紅樣品(B)和(C)在1 085 cm-1附近均出現(xiàn)了明顯的Si-O-Si反對稱振動吸收寬峰，Si-O鍵最明顯的特征是在1 095 cm-1、1 020 cm-1附近的伸縮振動峰(強的雙肩峰)。包覆后的鐵紅樣品增加的1 085 cm-1處的吸收寬強峰及945 cm-1處峰的增強皆可歸因于Si-O鍵的伸縮振動。另外，摻加鋅離子的包覆樣品(C)的3 428 cm-1處峰左移至3 494(3 579) cm-1處，且峰面積增大，歸結(jié)于Zn(OH)2的羥基吸收峰(3 239 cm-1)與吸附水的羥基吸收峰(3 428 cm-1)的疊加；1 384 cm-1處的尖強峰可歸因于硝基的振動吸收峰[12]；1 047 cm-1處的寬強峰，歸結(jié)為Zn(OH)2羥基的振動吸收峰δ(OH)(1 087 cm-1、1 037 cm-1)以及γ(OH)(846 cm-1、768 cm-1、715 cm-1)與Si-O鍵(1 085 cm-1)的吸收寬強峰的疊加[13]。

圖4 不同鐵紅樣品的FT-IR光譜Fig.4 FT-IR spectra of different Fe2O3 samples

2.5 摻加鋅離子Fe2O3/SiO2樣品XRD分析

圖5為850 ℃高溫焙燒的不同包覆型Fe2O3/SiO2樣品的XRD譜。由圖可知，不同包覆型Fe2O3/SiO2樣品的主要特征衍射峰為主晶相Fe2O3。摻加鋅離子的包覆型Fe2O3/SiO2樣品在2θ=29.97°時出現(xiàn)了明顯的小衍射峰，對應(yīng)于ZnFe2O4(PDF-#22-1012)，ZnFe2O4的禁帶寬度約1.9 eV，最大吸收波長在652 nm附近，顯示黃橙色色調(diào)[14-15]，同時ZnFe2O4還具有很好的化學穩(wěn)定性，這樣使樣品在煅燒后向紅橙色色調(diào)轉(zhuǎn)變，耐熱測試前后鐵紅樣品的實物照片及色差數(shù)據(jù)見表4(彩色效果見電子版)。

圖5 不同包覆型Fe2O3/SiO2樣品的XRD譜Fig.5 XRD patterns of Fe2O3/SiO2 sampleswith different coatings

2.6 摻加鋅離子Fe2O3/SiO2樣品耐熱性能分析

表4 耐熱測試前后鐵紅樣品的實物照片及色差數(shù)據(jù)Table 4 Photos and color difference data of iron red samples before and after heat resistance test

對樣品進行SEM測試，結(jié)果如圖6所示。未摻加Zn2+的包覆型Fe2O3/SiO2樣品中，出現(xiàn)較多的顆粒團聚現(xiàn)象，這些由Fe2O3粒子團聚而成的顆粒，大小分布不是很均勻。而摻加Zn2+的包覆型Fe2O3/SiO2樣品的顆粒尺寸分布相對均勻，這種均勻性為色料呈色鮮艷提供了基礎(chǔ)，能夠使少量摻入的Zn2+在高溫煅燒過程中，可以與未包覆完全的Fe2O3顆粒進行充分反應(yīng)生成ZnFe2O4，最大限度抑制Fe3O4的生成，從而避免樣品煅燒后變暗、變黑的發(fā)生，讓復合顏料呈現(xiàn)出亮麗的紅橙色色調(diào)。

圖6 不同包覆型Fe2O3/SiO2樣品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of Fe2O3/SiO2 samples with different coatings

3 結(jié) 論

(1)采用溶膠-凝膠法制備了包覆型Fe2O3/SiO2顏料，通過單一變量探究了工藝條件對包覆型Fe2O3/SiO2顏料呈色耐熱性的影響，獲得的較佳包覆條件為：反應(yīng)溫度40 ℃，催化劑(氨水)濃度0.75 mol/L，硅/鐵質(zhì)量比m(SiO2)/m(Fe2O3)=0.20。

(2)通過摻加Zn2+進行了包覆型Fe2O3/SiO2顏料的制備，研究表明，少量Zn2+的摻入可以獲得顆粒尺寸分布更為均勻的Fe2O3/SiO2顏料。同時，在高溫煅燒過程中，Zn2+能夠與未包覆完全的Fe2O3反應(yīng)生成ZnFe2O4，從而使包覆型Fe2O3/SiO2顏料呈現(xiàn)出更亮麗的紅橙色色調(diào)。