何逸寧，戴高尚，吳甲民,,3，張 潔，潘明珠，陳敬炎，陳 穎,4，王永均，張紅星

(1.安徽金巖高嶺土科技有限公司，淮北 235000；2.華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074；3.增材制造陶瓷材料教育部工程研究中心，武漢 430074；4.深圳華中科技大學(xué)研究院，深圳 518000)

0 引 言

煤系高嶺土是煤炭開采過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，主要成分為高嶺石。目前，我國煤系高嶺土相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展程度低，缺乏深加工產(chǎn)業(yè)鏈，使得煤系高嶺土資源利用不充分，并成為當(dāng)代較大的固體礦業(yè)廢物之一。不僅如此，煤系高嶺土露天廢棄容易導(dǎo)致自燃，產(chǎn)生煙塵和有害氣體，會(huì)損害人類的身心健康并對(duì)大氣環(huán)境造成嚴(yán)重威脅[1-2]。同時(shí)，煤系高嶺土在工業(yè)中也是一種重要的礦物原料，具有良好的耐磨、耐火和耐腐蝕性。如果能夠?qū)⒚合蹈邘X土制備成各類多孔陶瓷，則有望提高其附加值，在環(huán)保、制造等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。多孔陶瓷具有諸多優(yōu)良的特性，如高比表面積、高氣孔率、低密度等，現(xiàn)被廣泛地應(yīng)用于制造過濾器、多孔生物支架、催化劑載體等[3-5]。其中，催化劑載體作為催化劑活性部分的骨架，用于支撐并分散活性組分。采用高嶺土作為原料制備的多孔陶瓷以莫來石為主晶相，具有強(qiáng)度高、熱膨脹率低、抗熱震性好等特點(diǎn)，可用于制備催化劑載體。因此，尋找合適方法制備高嶺土多孔陶瓷，并探究最佳工藝參數(shù)，對(duì)于制備催化劑載體，減少大氣污染具有較為重要的意義。

隨著多孔陶瓷的不斷發(fā)展，采用傳統(tǒng)的多孔陶瓷制備方法如冷凍干燥法[6]、添加造孔劑法[7]、凝膠注模法[8]等制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷時(shí)存在制備過程需要依賴模具、部分復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷難以制造等諸多問題。因此，尋找新型方法制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷零件逐漸成為陶瓷領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

激光選區(qū)燒結(jié)(selective laser sintering, SLS)技術(shù)在制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷零件方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。該技術(shù)的基本工作原理是：以激光作為熱源，將零件的三維模型進(jìn)行分層切片處理后由計(jì)算機(jī)控制激光束對(duì)每一層的截面進(jìn)行掃描燒結(jié)并最終得到零件或產(chǎn)品[9-10]。與傳統(tǒng)的加工方法相比，SLS由于其基于粉材的特點(diǎn)，突破了去除材料成形或材料變形成形的限制，能夠在不需要工裝模具的情況下，通過進(jìn)行“增加”材料進(jìn)行成形，尤其是在制造具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的陶瓷零件方面具有設(shè)計(jì)制造成本低、自由度高、產(chǎn)品研發(fā)周期短、無需模具及支撐結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)[11-15]。因此，SLS技術(shù)在制造復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔陶瓷零件方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

目前已有較多關(guān)于采用SLS技術(shù)制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷的研究。史玉升等[16]首先采用覆膜法和機(jī)械混合法制備出含有機(jī)粘結(jié)劑的Al2O3復(fù)合陶瓷粉體，隨后采用SLS結(jié)合冷等靜壓(cold isostatic pressing, CIP)成形工藝，成功制備出相對(duì)密度大于92%的復(fù)雜結(jié)構(gòu)Al2O3陶瓷。Liu等[17]以Al2O3陶瓷空心球作為原料，采用SLS成形了Al2O3空心球陶瓷并采用正交試驗(yàn)優(yōu)化了SLS成形工藝參數(shù)，重點(diǎn)研究了燒結(jié)溫度對(duì)Al2O3空心球陶瓷微觀結(jié)構(gòu)、氣孔率、力學(xué)性能和孔徑分布等的影響。Li等[18]通過優(yōu)化工藝參數(shù)，采用SLS工藝制備了氣孔率和性能增強(qiáng)的輕質(zhì)莫來石陶瓷，研究了粘結(jié)劑含量對(duì)莫來石陶瓷氣孔率、孔隙尺寸分布和力學(xué)性能等的影響，最終制備得到了氣孔率大于85%的多孔莫來石陶瓷。李國銳等[19]采用SLS結(jié)合CIP工藝制備了性能改善的多孔SiC(w)/Si3N4陶瓷，研究發(fā)現(xiàn)，隨著CIP壓強(qiáng)的增大，多孔SiC(w)/Si3N4陶瓷的孔隙率減小而收縮率和抗彎強(qiáng)度增大。Chen等[20]以煤系高嶺土為原料，利用雙層包覆法制備了適于SLS成形的復(fù)合粉末，將MnO2助燒劑和酚醛樹脂粘結(jié)劑包覆在煤系高嶺土表面并采用SLS工藝制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)多孔煤系高嶺土陶瓷，研究表明，采用雙層包覆法制備復(fù)合陶瓷粉體可以有效改善多孔煤系高嶺土陶瓷的力學(xué)性能。Shahzad和Deckers等[21-23]系統(tǒng)研究了粘結(jié)劑覆膜效果與粘結(jié)劑含量、攪拌速率及升降溫速度之間的關(guān)系，制備出了復(fù)合陶瓷粉末，并利用SLS技術(shù)成形了陶瓷零件。

目前，關(guān)于高分子粘結(jié)劑含量對(duì)SLS成形陶瓷性能影響的相關(guān)研究較少。高分子粘結(jié)劑的加入比例對(duì)陶瓷成形過程的影響明顯。當(dāng)高分子粘結(jié)劑加入過少時(shí)，樣品會(huì)由于可塑性太低而無法燒結(jié)成形；當(dāng)高分子粘結(jié)劑加入過多時(shí)，后續(xù)排膠工藝后，樣品素坯容易失去支撐而潰散，造成成形困難。本文系統(tǒng)地研究了SLS成形多孔煤系高嶺土陶瓷中高分子粘結(jié)劑雙酚A型環(huán)氧樹脂E12的加入量對(duì)多孔煤系高嶺土陶瓷微觀形貌、物相、力學(xué)性能和氣孔率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

主要原料為煅燒煤系高嶺土粉體(安徽金巖高嶺土有限公司，純度為99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其成分如表1所示，主要成分為SiO2、Al2O3和Fe2O3。煅燒煤系高嶺土粉體平均粒徑為50 μm左右，煅燒溫度為1 280 ℃。粘結(jié)劑類型為雙酚A型環(huán)氧樹脂(E12，廣州新?；?，純度為98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其微觀形貌不規(guī)則，D50為8.9 μm。

表1 煅燒煤系高嶺土粉體成分Table 1 Composition of calcined coal series kaolin powder

1.2 樣品制備

首先，將煤系高嶺土粉末與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%、20%、25%的環(huán)氧樹脂E12混合24 h，轉(zhuǎn)速為150 r/min，制備出可用于SLS成形的高嶺土/環(huán)氧樹脂E12復(fù)合粉末。然后使用武漢華科三維科技有限公司HK C250成形裝備對(duì)粉體進(jìn)行成形，得到多孔陶瓷素坯，最后將素坯進(jìn)行排膠和燒結(jié)處理后得到多孔煤系高嶺土陶瓷。

SLS工藝的預(yù)熱溫度為45 ℃，SLS的工藝參數(shù)：激光功率為5 W，掃描速率為2 000 mm/s，掃描間距為0.13 mm，單層層厚為0.15 mm[24]。從室溫以0.3 ℃/min速率升溫至600 ℃保溫1 h進(jìn)行排膠，隨后將試樣放入高溫爐中進(jìn)行燒結(jié)，從室溫以3 ℃/min速率升到1 450 ℃，然后保溫3 h，最后隨爐冷卻至室溫，最終得到多孔煤系高嶺土陶瓷。

1.3 性能表征

采用日本島津公司XRD-7000S型X射線衍射儀(XRD)表征樣品物相組成，靶材為Cu靶，掃描范圍為10°～50°，掃描速度為10(°)/min；采用日本電子株式會(huì)所JSM-7600F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌分析。利用AG-100KN型微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的力學(xué)性能。采用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)法測(cè)試樣品的抗彎強(qiáng)度，樣品尺寸為50 mm×4 mm×4 mm，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min，測(cè)試三次取平均值。根據(jù)阿基米德測(cè)試原理，采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5163—2006排水法測(cè)試多孔煤系高嶺土陶瓷氣孔率，如公式(1)所示。

ρ0=(m1-m0)/(m1-m2)×100%

(1)

式中：ρ0為氣孔率；m0為干燥試樣質(zhì)量；m1為試樣吸水飽和后的質(zhì)量；m2為飽和試樣在水中的稱量質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂含量對(duì)多孔煤系高嶺土素坯微觀形貌和力學(xué)性能的影響

圖1為不同環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合陶瓷粉體的SEM照片。體積較大的塊狀體為陶瓷粉體，體積較小的粒狀、片狀顆粒為高分子粉體。隨著環(huán)氧樹脂含量不斷增大，粒徑相對(duì)較小的樹脂顆粒在粉末原材料中逐漸增多。

圖1 不同環(huán)氧樹脂含量的復(fù)合陶瓷粉體SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of composite ceramic powder with different epoxy resin content

圖2為不同環(huán)氧樹脂含量的SLS素坯試樣斷面SEM照片。由圖2可知，環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和15%的素坯試樣斷面中孔隙較多、尺寸較大且分布集中。由于此時(shí)環(huán)氧樹脂含量較少，部分煤系高嶺土陶瓷顆粒未被環(huán)氧樹脂粘結(jié)，缺少緊密連接。當(dāng)環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到20%和25%時(shí)，較多的環(huán)氧樹脂將煤系高嶺土陶瓷顆粒有效粘結(jié)，素坯試樣內(nèi)部孔隙尺寸明顯減小且分布較為均勻，此時(shí)SLS成形的煤系高嶺土陶瓷素坯中陶瓷顆粒間有較多粗大的燒結(jié)頸連接，粘結(jié)效果較好。

圖3為環(huán)氧樹脂含量對(duì)多孔煤系高嶺土陶瓷素坯抗彎強(qiáng)度的影響。由圖3可知，多孔煤系高嶺土陶瓷素坯的抗彎強(qiáng)度隨著環(huán)氧樹脂含量的增大而由0.17 MPa逐漸增大到0.32 MPa。環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和15%的試樣由于環(huán)氧樹脂含量較少，SLS過程中陶瓷顆粒之間粘結(jié)不夠緊密，仍然有較多尺寸較大的孔隙(見圖2(a)、(b))，導(dǎo)致其抗彎性能較差。而環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和25%的試樣中，由于環(huán)氧樹脂含量較高，激光加熱使充足的環(huán)氧樹脂將陶瓷顆粒粘結(jié)起來，粘結(jié)過程效果較好，陶瓷顆粒之間存在更多燒結(jié)頸，內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的孔隙較小且分布均勻(見圖2(c)、(d))，故試樣整體抗彎性能更好。

圖2 不同環(huán)氧樹脂含量的SLS素坯試樣斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of cross-sectional of SLS green samples with different epoxy resin content

圖3 環(huán)氧樹脂含量對(duì)多孔煤系高嶺土陶瓷素坯抗彎強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of epoxy resin content on bending strengthof porous coal series kaolin ceramics green samples

2.2 環(huán)氧樹脂含量對(duì)多孔煤系高嶺土陶瓷物相、微觀形貌、氣孔率和力學(xué)性能的影響

圖4為不同環(huán)氧樹脂含量下多孔煤系高嶺土陶瓷的XRD譜。由圖4可知，燒結(jié)后的多孔煤系高嶺土陶瓷中僅存在莫來石和方英石兩相。高嶺土在高溫?zé)Y(jié)過程中首先生成莫來石和無定型二氧化硅，隨后無定型二氧化硅繼續(xù)在高溫環(huán)境下逐漸轉(zhuǎn)化成方石英，其反應(yīng)方程如式(2)和式(3)所示[25]。不同環(huán)氧樹脂含量對(duì)多孔煤系高嶺土陶瓷的物相沒有影響，這主要是因?yàn)镾LS成形的多孔煤系高嶺土陶瓷素坯在排膠過程中不同含量的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑均被徹底燒除，僅留下數(shù)量和尺寸不等的孔隙，因此環(huán)氧樹脂含量對(duì)多孔煤系高嶺土陶瓷的物相影響較小。

圖4 不同環(huán)氧樹脂含量下多孔煤系高嶺土陶瓷的XRD譜Fig.4 XRD patterns of porous coal series kaolin ceramicswith different epoxy resin content

3(Al2O3·2SiO2)(s)→3Al2O3·2SiO2(s)(mullite)+4SiO2(s)(amorphous)

(2)

SiO2(s)(amorphous)→SiO2(s)(cristobalite)

(3)

圖5為不同環(huán)氧樹脂含量的多孔煤系高嶺土陶瓷的SEM照片。由圖5可知，隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，多孔煤系高嶺土陶瓷中孔隙數(shù)量減少、尺寸增大、連通性增強(qiáng)，陶瓷晶粒逐漸增大。當(dāng)環(huán)氧樹脂含量較小時(shí)，較少的環(huán)氧樹脂粘結(jié)劑均勻分散在素坯中，在排膠和燒結(jié)過程中，這些環(huán)氧樹脂被燒除，故在多孔煤系高嶺土陶瓷內(nèi)部存在大量細(xì)小孔隙，陶瓷晶粒在高溫?zé)Y(jié)時(shí)生長不夠充分，尺寸較小。隨著環(huán)氧樹脂含量不斷增大，在排膠和燒結(jié)過程中大量相互連接的環(huán)氧樹脂顆粒被燒除，從而在燒結(jié)后的多孔煤系高嶺土陶瓷內(nèi)部留下較多連通的氣孔，其孔隙較大，且孔隙的連通性隨著環(huán)氧樹脂含量的增加而逐漸增強(qiáng)，此時(shí)陶瓷晶粒生長充分，尺寸較大。

圖5 不同環(huán)氧樹脂含量的多孔煤系高嶺土陶瓷斷面SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of cross-sectional of porous coal series kaolin ceramics with different epoxy resin content

圖6為環(huán)氧樹脂含量對(duì)多孔煤系高嶺土陶瓷氣孔率與抗彎強(qiáng)度的影響。由圖6可知，隨著環(huán)氧樹脂含量的增大，多孔煤系高嶺土陶瓷的抗彎強(qiáng)度由2.81 MPa逐漸減小到0.82 MPa，其氣孔率由50.37%逐漸增大到59.69%。當(dāng)環(huán)氧樹脂含量較少時(shí)，多孔煤系高嶺土陶瓷素坯在排膠后留下的孔隙較少，故高溫?zé)Y(jié)后的多孔煤系高嶺土陶瓷氣孔率較低，其整體抗彎強(qiáng)度較高。當(dāng)環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到25%時(shí)，原本存在于陶瓷顆粒間的大量高分子粘結(jié)劑會(huì)在排膠過程中被燒除并在陶瓷顆粒間留下大量尺寸較大的孔隙，其連通性增強(qiáng)，故燒結(jié)后的多孔煤系高嶺土陶瓷的抗彎強(qiáng)度下降。另外，環(huán)氧樹脂含量越多，排膠后形成的孔隙越多，因此隨著環(huán)氧樹脂含量的增多，多孔煤系高嶺土陶瓷的氣孔率不斷增大，并在粘結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)達(dá)到最大值59.69%。其中，綜合性能較好的多孔煤系高嶺土陶瓷中環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，此時(shí)陶瓷氣孔率為54.33%，抗彎強(qiáng)度為2.54 MPa?；谏鲜鲅芯?，選取環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，設(shè)計(jì)出如圖7(a)所示的多孔陶瓷模型，并采用SLS技術(shù)成功制備了具有復(fù)雜多孔結(jié)構(gòu)的多孔煤系高嶺土陶瓷樣件(見圖7(b))。

圖6 環(huán)氧樹脂含量對(duì)多孔煤系高嶺土陶瓷氣孔率和抗彎強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of epoxy resin content on porosity andbending strength of porous coal series kaolin ceramics

圖7 (a)多孔陶瓷模型；(b)采用SLS技術(shù)制備的多孔煤系高嶺土陶瓷樣件Fig.7 (a) 3D model of porous ceramics; (b) porous coal series kaolin ceramic part prepared by SLS

3 結(jié) 論

本文采用激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)制備多孔煤系高嶺土陶瓷，并對(duì)其性能進(jìn)行系統(tǒng)研究。研究表明,隨著環(huán)氧樹脂含量的增大，多孔煤系高嶺土陶瓷素坯的抗彎強(qiáng)度不斷增大，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)達(dá)到最大值，為0.32 MPa。環(huán)氧樹脂含量對(duì)多孔煤系高嶺土陶瓷的物相沒有影響。隨著環(huán)氧樹脂含量的增大，多孔煤系高嶺土陶瓷孔隙增大，其連通性增強(qiáng)，氣孔率不斷增大，樣品抗彎強(qiáng)度逐漸減小。當(dāng)環(huán)氧樹脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，多孔煤系高嶺土陶瓷的氣孔率為54.33%，抗彎強(qiáng)度為2.54 MPa。說明激光選區(qū)燒結(jié)技術(shù)是一種有效地制備多孔煤系高嶺土陶瓷的方法，有望被應(yīng)用于制備催化劑載體領(lǐng)域。