謝曉杰，王 申

(1.鄭州工業(yè)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院，新鄭 451150；2.鄭州市市政工程總公司，鄭州 450007)

0 引 言

作為目前使用廣泛的建筑材料之一，混凝土本身就是一種具有納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，這是因?yàn)榛炷恋母黜?xiàng)性能都直接或間接地與納米尺度上的水化產(chǎn)物相關(guān)[1]。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)材料的顆粒尺寸縮小到1～100 nm之間時(shí)，該材料會(huì)具有多種獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[2]。隨著納米技術(shù)在各個(gè)領(lǐng)域的成功應(yīng)用，將納米顆粒用作水泥基材料中的新型添加劑逐漸引起了許多學(xué)者的關(guān)注[3]。納米材料的摻入，改變了水泥基材料的納米級(jí)結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步改善水泥復(fù)合材料的耐久性和力學(xué)性能。針對(duì)水泥基材料的不同性能需求，許多學(xué)者圍繞各種納米顆粒展開了相關(guān)研究，其中包括納米SiO2[4]、納米Al2O3[5-6]、納米CaCO3[7-8]和納米TiO2[9]。添加上述不同種類的納米顆粒會(huì)對(duì)水泥基材料力學(xué)性能產(chǎn)生不同的影響。研究表明，納米材料因其較小的粒徑以及特殊的化學(xué)活性，能夠與水泥發(fā)生反應(yīng)從而改善硬化漿體內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)，使得納米顆粒成為水泥和混凝土材料中具有較大潛力的添加劑[10]。

在納米材料應(yīng)用領(lǐng)域中，納米SiO2是一種研究較為廣泛地用于增強(qiáng)水泥漿體性能的材料[11]。納米SiO2的加入顯著縮短了水泥漿體的凝結(jié)時(shí)間，促進(jìn)了更多水化產(chǎn)物的形成[12]，并改善了混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)[13-14]。由于其比表面積大，納米SiO2的引入使水泥基體系的需水量增加[15]。同時(shí)對(duì)于納米CaCO3，許多學(xué)者也對(duì)其開展了大量研究。納米CaCO3能夠提高超高性能混凝土的抗壓及抗折強(qiáng)度，改善硬化水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)，使其微觀結(jié)構(gòu)更加均勻密實(shí)[16]。肖佳等[17]測(cè)試了摻入納米CaCO3的水泥-石灰石粉漿體的動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力等流變參數(shù)，發(fā)現(xiàn)納米CaCO3并未改變水泥-石灰石粉漿體的流變類型。隨著納米CaCO3摻量的增大，水泥-石灰石粉漿體的動(dòng)態(tài)屈服應(yīng)力和黏度系數(shù)增大，觸變性有所減小。與上述納米材料相反，關(guān)于納米Al2O3的研究則相對(duì)較少。目前已有幾項(xiàng)研究揭示了養(yǎng)護(hù)28 d時(shí)納米Al2O3用量對(duì)水泥復(fù)合材料抗壓強(qiáng)度的影響[18]。雖然結(jié)果表明，添加納米Al2O3顆粒不會(huì)導(dǎo)致新水化相的形成，但可以觀察到水化反應(yīng)的加速和水化產(chǎn)物的致密化，這可能是水泥復(fù)合材料力學(xué)性能提高的主要原因[19]。

對(duì)于水泥漿體而言，新拌階段、水化階段和硬化階段均為從熟料和水充分拌和后的三個(gè)重要階段。流變性是水泥基材料在新拌階段十分重要的性能，通常包含屈服應(yīng)力和黏度兩個(gè)基本參數(shù)[20]。水泥礦物的水化是一個(gè)典型的放熱過程，通過對(duì)水化放熱速率的分析和計(jì)算，可以得到不同組分下水泥水化的放熱特性[21]，而混凝土的力學(xué)性能主要包括抗壓及抗折強(qiáng)度和彈性模量等?；谏鲜霰尘?，本文對(duì)摻入納米Al2O3的硅酸鹽水泥漿體早期流變、中期水化和后期硬化三個(gè)階段的性能和特性進(jìn)行了研究，并分析了三者之間的關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料和配合比

水泥采用中國聯(lián)合水泥集團(tuán)有限公司的基準(zhǔn)水泥P·I 42.5。納米材料為平均粒徑20 nm的α型納米Al2O3(NA)，其比表面積為120 m2·g-1。減水劑為聚羧酸減水劑(PCE)，減水率為22.6%。流動(dòng)度按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB/T 8077—2012)的流動(dòng)度測(cè)試方法進(jìn)行。水泥漿體的流動(dòng)度試模上口直徑為36 mm，下口直徑為60 mm，高為60 mm。調(diào)整減水劑摻量直至純水泥漿體流動(dòng)度為200 mm，此時(shí)的摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.30%)作為每組配合比的減水劑摻量。各組的水膠比(W/B)均為0.34。NA分別以0%、1%、2%、3%、4%、5%等質(zhì)量替代水泥熟料來摻入。具體的配合比如表1所示。

表1 摻入納米氧化鋁的新拌水泥漿體配合比Table 1 Mix proportion of fresh cement pastes mixed with NA

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 流變測(cè)試

凈漿流變測(cè)試采用美國Brookfield公司的RST-SST流變儀。轉(zhuǎn)子為四葉片型的槳式轉(zhuǎn)子，內(nèi)部轉(zhuǎn)子半徑為1 cm，外筒半徑為3 cm，測(cè)試過程中僅內(nèi)部轉(zhuǎn)子進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)，外筒保持靜止。水泥漿體測(cè)試采用的流變制度如圖1所示。流變測(cè)試過程采用臺(tái)階法(轉(zhuǎn)速直線上升隨后階梯下降的方式)進(jìn)行[22]，測(cè)試總時(shí)間為310 s。首先控制流變儀使其轉(zhuǎn)速在60 s內(nèi)由0 r·min-1上升至50 r·min-1，然后再以臺(tái)階的形式下降。下降過程中每個(gè)臺(tái)階恒定保持20 s使得漿體達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。由于目前基于其他非線性模型(H-B模型和改進(jìn)Bingham模型)的解析式仍然存在爭(zhēng)議，故這里采用基于Bingham模型的Reiner-Riwlin公式來計(jì)算漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度[23]。

圖1 水泥漿體流變測(cè)試制度Fig.1 Rheological test scheme of cement paste

(1)

(2)

式中：τ0為屈服應(yīng)力，Pa；R1=1 cm和R2=3 cm分別為內(nèi)筒和外筒的半徑；h=4 cm為轉(zhuǎn)子高度；G和H分別為扭矩-轉(zhuǎn)速關(guān)系的擬合斜率和截距;μP為塑性黏度，Pa·s。

1.2.2 水化放熱測(cè)試

采用美國TA公司生產(chǎn)的TAM Air八通道等溫量熱儀測(cè)定水泥凈漿的水化放熱，測(cè)試溫度為20 ℃。按照水泥凈漿的配合比，在恒溫室中保持材料溫度為20 ℃，將粉體與水和減水劑混合均勻，稱取一定質(zhì)量的凈漿立即置于對(duì)應(yīng)通道進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為36 h。

1.2.3 力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)上述配合比，將攪拌后的凈漿倒入水泥膠砂試模中，成型尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，用保鮮膜裹住表面并放入養(yǎng)護(hù)室中養(yǎng)護(hù)1 d，拆模后繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至指定齡期，測(cè)試3 d、7 d和28 d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 流變性能

圖2所示為不同NA摻量下水泥漿體的扭矩-轉(zhuǎn)速關(guān)系。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，不同NA摻量的漿體扭矩-轉(zhuǎn)速均符合線性關(guān)系，表明采用基于Bingham模型的Reiner-Riwlin公式計(jì)算得到的流變參數(shù)具有較高準(zhǔn)確性。隨著NA摻量的增大，漿體需要更大的扭矩外力才能使其達(dá)到相同的轉(zhuǎn)速。當(dāng)NA摻量小于2%時(shí)，各點(diǎn)扭矩值差異較小。然而當(dāng)NA摻量大于3%后，通過流變儀測(cè)試得到的各點(diǎn)扭矩值均顯著增大。

圖2 不同NA摻量下水泥漿體的扭矩-轉(zhuǎn)速關(guān)系Fig.2 Relationship between torque and speed of cementpaste with different content of NA

圖3為采用Reiner-Riwlin公式計(jì)算得到的屈服應(yīng)力和塑性黏度。隨著NA摻量的增大，各組漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度均呈增大的趨勢(shì)。當(dāng)NA摻量小于2%，漿體屈服應(yīng)力和塑性黏度增幅不顯著。然而當(dāng)NA摻量由4%增至5%時(shí)，漿體屈服應(yīng)力由13.31 Pa增大到28.52 Pa，增幅為114.3%。對(duì)于塑性黏度，當(dāng)NA摻量由3%增至4%時(shí)，塑性黏度則由2.32 Pa·s增至4.91 Pa·s，增幅高達(dá)111.6%。

圖3 不同NA摻量下的水泥漿體流變參數(shù)Fig.3 Rheological parameters of cement paste with different content of NA

2.2 水化放熱速率

摻入NA的硅酸鹽水泥漿體早期水化放熱速率曲線如圖4所示。通常認(rèn)為，水泥基材料的水化放熱可以分為I-快速反應(yīng)期(溶解階段)、II-誘導(dǎo)期、III-加速期、IV-減速期和V-結(jié)束期五個(gè)階段[21]。通過對(duì)放熱速率和放熱總量的分析可以發(fā)現(xiàn)，NA的摻入明顯改變了硅酸鹽水泥早期的水化動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，NA的摻入對(duì)硅酸鹽水泥漿體在初始溶解階段的影響不顯著，但在誘導(dǎo)期(水化1 h以后)，水化放熱的速率則略有增加。與純水泥漿體相比，摻入NA的水泥漿體在加速期表現(xiàn)出更陡的增長斜率，并且在約水化9 h左右的時(shí)間點(diǎn)下的最大放熱速率更高。結(jié)合硅酸鹽水泥中各熟料水化速率的情況可以發(fā)現(xiàn)，NA的存在可以加速硅酸鹽水泥中C3S的水化[24]。隨著NA摻量的增加，放熱峰值速率的持續(xù)時(shí)間有所延長，除了主峰外還出現(xiàn)了一個(gè)較為明顯的副峰，并且兩個(gè)峰的出現(xiàn)時(shí)間有所提前，說明NA的摻入也能促進(jìn)鈣礬石的形成。在水化24 h左右還能觀察到一個(gè)低而寬的峰，研究表明這與AFt轉(zhuǎn)化為AFm有關(guān)[25]。由圖4可知，當(dāng)NA存在于水泥漿體中時(shí)，AFm相的形成開始得更早。

圖4 不同NA摻量下水泥漿體的水化放熱速率曲線Fig.4 Hydration exothermic rate curves of cement paste with different content of NA

2.3 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

圖5為NA摻量對(duì)水泥漿體在分別養(yǎng)護(hù)3 d、7 d和28 d時(shí)的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響。由圖5可知，隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的延長，所有試件的強(qiáng)度均呈增大的趨勢(shì)。相比于純水泥漿體，摻入1%和2%NA的硬化漿體抗壓強(qiáng)度和抗折有所提高。當(dāng)NA摻量由0%增至2%時(shí)，3 d、7 d和28 d的抗折強(qiáng)度分別提高了27.9%、42.3%和25.6%，然而對(duì)應(yīng)的抗壓強(qiáng)度增幅則均低于抗折強(qiáng)度，表明抗折強(qiáng)度的增長更加顯著。當(dāng)NA摻量增大到5%時(shí)，抗壓強(qiáng)度繼續(xù)增大，而抗折強(qiáng)度則出現(xiàn)了一定的波動(dòng)。通過對(duì)早期和后期力學(xué)性能變化的趨勢(shì)進(jìn)行對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，NA的摻入對(duì)力學(xué)性能的有利作用在早期階段更為明顯，這可能是由于NA顆粒導(dǎo)致水化產(chǎn)物加速形成所致[26]。同時(shí)，由于NA較大的比表面積，使其具有較高的反應(yīng)活性，能與水泥的水化產(chǎn)物鍵合從而形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得硬化漿體更為致密[27]。

圖5 不同NA摻量的水泥漿體力學(xué)性能和養(yǎng)護(hù)時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Relationship between mechanical properties and curing time of cement paste with different content of NA

2.4 流變性和水化放熱的相關(guān)性

為了更好地了解水泥漿體在水化狀態(tài)下的流變特性，對(duì)摻入NA的漿體水化放熱參數(shù)和流變參數(shù)進(jìn)行了研究。圖6為漿體在水化1 h以內(nèi)的放熱總量與屈服應(yīng)力和塑性黏度的關(guān)系。通常認(rèn)為，水化1 h以內(nèi)主要以快速反應(yīng)期為主，此時(shí)最先發(fā)生水化反應(yīng)的礦物是C3A，而C3A被認(rèn)為是對(duì)新拌水泥漿體流變性能產(chǎn)生重要影響的一種熟料，因此將水泥水化特性和流變性結(jié)合研究是合理且必要的[28]。由圖6可以看出，水泥在早期的水化放熱量與流變參數(shù)近似服從指數(shù)函數(shù)增長。NA的摻入提高了水泥漿體早期水化速率，水化產(chǎn)物的生成速率加快，進(jìn)而導(dǎo)致漿體內(nèi)水化產(chǎn)物搭接緊密，結(jié)構(gòu)抵抗外部剪切作用的能力增強(qiáng)，因此屈服應(yīng)力和塑性黏度均呈增大的趨勢(shì)[29]。

圖6 水化1 h放熱量與流變參數(shù)之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between heat release in 1 h and rheological parameters

2.5 水化放熱和力學(xué)性能的相關(guān)性

圖7對(duì)比了漿體的水化放熱峰值與不同齡期下的力學(xué)性能的關(guān)系。由圖7(a)可知，對(duì)于本研究采用的水膠比和減水劑摻量，抗壓強(qiáng)度和水化放熱峰值速率呈近似正向的線性關(guān)系，且擬合優(yōu)度R2較高。然而抗折強(qiáng)度與放熱峰值速率的線性關(guān)系則不顯著，7 d齡期下兩者的擬合優(yōu)度R2只有0.274 8，不存在顯著的函數(shù)關(guān)系。已有的研究表明，NA在水泥基材料中主要發(fā)揮三種作用：尺寸效應(yīng)，填充效應(yīng)和表面效應(yīng)[27]。其中對(duì)水化特性以及后期力學(xué)性能的影響主要可以利用表面效應(yīng)來解釋。水泥基材料的水化產(chǎn)物主要為C-H和C-S-H，NA因其較大的比表面積具有很高的化學(xué)活性，能夠與水泥二次水化形成C-A-H或C-A-S-H，從而使得水化產(chǎn)物更加密實(shí)。摻入NA后，相比于抗折強(qiáng)度，該水化產(chǎn)物的密實(shí)作用對(duì)抗壓強(qiáng)度的增長更加明顯。

圖7 水化放熱峰值速率和力學(xué)性能的關(guān)系Fig.7 Relationship between peak rate of hydration exothermic and mechanical properties

3 結(jié) 論

(1)NA的摻入增大了新拌水泥漿體的屈服應(yīng)力和塑性黏度。當(dāng)NA摻量由4%增至5%時(shí)，漿體屈服應(yīng)力的增幅為114.3%；當(dāng)NA摻量由3%增至4%時(shí)，塑性黏度增幅為111.6%。

(2)NA的摻入明顯改變了硅酸鹽水泥早期的水化放熱速率和放熱量。與純水泥漿體相比，NA摻量較大的水泥漿體在誘導(dǎo)期的放熱速率更大，在加速期表現(xiàn)出更陡的增長斜率，并且在水化約9 h左右的時(shí)間點(diǎn)下的最大放熱速率更高。NA的存在可以加速硅酸鹽水泥中C3S的水化，促進(jìn)鈣礬石的形成。

(3)摻入NA使得漿體在各齡期的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均有所增長，其中NA對(duì)早期的力學(xué)性能增長更加顯著。這可能是由于NA顆粒使水化產(chǎn)物加速形成所致。

(4)對(duì)于摻入NA的水泥漿體，早期的水化放熱量與流變參數(shù)近似呈指數(shù)增長的變化趨勢(shì)，而放熱峰值速率與抗壓強(qiáng)度則存在近似線性的關(guān)系，與抗折強(qiáng)度的線性關(guān)系則不顯著。NA的摻入提高了水泥漿體早期水化速率，水化產(chǎn)物的生成速率加快。與此同時(shí)，由于NA具有很高的化學(xué)活性，能夠與水泥二次水化形成C-A-H或C-A-S-H，從而使得水化產(chǎn)物更加密實(shí)。這是NA的摻入使得硅酸鹽水泥漿體早期流變參數(shù)和后期力學(xué)強(qiáng)度有所提高的主要原因。