金海陽，李 偉，楊 溪，馬 迅，劉 平，王靜靜

(1. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093; 2. 上海交通大學 附屬第九人民醫(yī)院口腔頜面外科，上海200011)

0 引 言

不銹鋼作為一種耐蝕性，加工性能優(yōu)良的金屬材料，被廣泛應用于化工制造、醫(yī)療器械以及食品加工等行業(yè)。但不銹鋼材料，表面抗粘連性能較差，較難清理[1-3]。為了提升材料的抗污垢能力，一般通過改變材料表面微觀結構或者涂覆低表面能的涂層，來提升材料表面抗粘連性[4]。其中，Ni-P-PTFE是一種廣泛應用于防污垢的抗粘連涂層。該涂層是一種由抗粘連性優(yōu)良的聚四氟乙烯(PTFE)顆粒鑲嵌在Ni-P基質中的復合鍍層，它具有較為優(yōu)異的硬度、耐腐蝕性、耐磨性和抗粘附性[5-7]。

近年來，國內外科研人員針對該涂層在食品加工、機械、電子、等多個領域開展了廣泛的應用研究[8-11]。Jindal[12]通過在不銹鋼材質表面制備Ni-P-PTFE抗粘連涂層，用于牛奶殺菌的換熱器，這種涂層能夠有效抑制表面細菌膜的生長。Cheng、Byoun[13-15]等人研究了PTFE摻雜量對Ni-P-PTFE的影響。Zhao等[16]指出采用逐步過渡的方式在Ni-P表面沉積Ni-P-PTFE，有助于提升涂層的結合力。侯文濤[17]采用化學鍍的方法在低碳鋼表面制備了Ni-P/Ni-P-PTFE雙鍍層結構，并探究了預鍍Ni-P層對Ni-P/Ni-P-PTFE復合鍍層性能的影響。陳金凱等[18]指出Ni-P過渡層可以使Ni-P-PTFE更加平整致密。侯俊英等[19]采用電鍍的方法在鍍鋅鐵表面制備了Ni-P/Ni-P-PTFE雙層涂層，并探究了最佳沉積時間比。

目前，采用電鍍結合化學鍍的方法，在不銹鋼表面制備Ni-P-PTFE梯度涂層的報道仍然較少。特別是Ni-P過渡層沉積厚度對Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE梯度涂層的沉積速率、抗粘連性能等影響，尚未獲得統(tǒng)一定論。本文在此研究背景下，通過探究不同 Ni-P過渡層沉積時間，對不銹鋼表面制備Ni-P-PTFE涂層的力學性能、微觀形貌、成分、抗粘連性能等影響，從而明確Ni-P-PTFE鍍液體系下不銹鋼表面Ni-P層的最佳沉積厚度，進而推動不銹鋼表面制備Ni-P-PTFE復合涂層的研究進步，為該梯度涂層的工業(yè)生產提供理論依據。

1 涂層的制備與流程

1.1 實驗材料

實驗采用304不銹鋼板為基材?；瘜W鍍過程中使用的聚四氟乙烯乳液、Ni-P化學鍍液由浙江龍游化學鍍液有限公司提供。聚四氟乙烯乳液中的PTFE粒徑在200～400 nm之間。

1.2 制備流程

在304不銹鋼表面沉積Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE梯度涂層。具體工藝路線如下：基材經砂紙打磨至2000目→清水反復沖洗1 min→酒精超聲清洗15 min→冷水反復沖洗1 min→80 ℃堿洗液中除油30 min(除油液配方見表1)→70 ℃以上熱水反復沖洗2 min→陰極活化不銹鋼→活化后的不銹鋼迅速放入鍍鎳液中，電沉積6 min(不銹鋼活化及鍍鎳工藝條件見表2)→鍍鎳后的不銹鋼迅速放入Ni-P鍍液中→鍍Ni-P后的不銹鋼迅速放入Ni-P-PTFE鍍液中沉積30 min。(化學鍍Ni-P、Ni-P-PTFE鍍液成分及工藝條件見表3)→沉積完成后，試樣用熱水反復沖洗1 min，吹干保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 堿性除油液配方

表2 不銹鋼活化及鍍鎳工藝條件

表3 化學鍍Ni-P、Ni-P-PTFE鍍液成分及沉積條件

2 涂層的表征

2.1 微觀結構表征

用Bruker D8 X射線多晶衍射儀的Cu kα輻射(波長=0.15406 nm)對兩組梯度涂層結構進行了X射線衍射(XRD)表征。采用Quanta FEG450場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡及附帶的能譜儀(EDS)，對梯度涂層的表面形貌、截面結構、涂層成分進行表征。

2.2 機械性能表征

采用Oliver和Pharr模型[20]方法，采用Agilent G200納米壓痕儀對梯度涂層的硬度和彈性模量進行測量。壓痕深度小于膜厚的十分之一，以減小基材對測量的影響。每個試樣測量16個點，取不少于10組變異系數小于10 %的數據的平均值，作為試樣的最終硬度和彈性模量。

Ni-P-PTFE涂層的摩擦系數由HSR-2M往復摩擦磨損試驗機表征，加載載荷為30 N，運行頻率為5 Hz，往復長度為3 mm，運行時間為2 min。摩擦副選用直徑為3 mm的鍍鉻鋼球，Ni-P-PTFE涂層與Ni-P過渡層的結合力通過Rtec公司的3D劃痕測試儀表征。

2.3 抗粘性能表征

通過測試涂層表面與液相的接觸角來反映涂層的抗粘連能力。其中水性測試劑為超純水，油性介質為創(chuàng)豐商城提供的皮下脂肪模擬體。

3 結果與分析

3.1 不同Ni-P過渡層沉積時間對梯度涂層相結構和成分影響

圖1為不同Ni-P層沉積時間下兩種梯度涂層的X射線衍射圖譜。圖1(a)為Ni/Ni-P圖1(b)為Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE。兩種梯度涂層均在2θ=45°出現Ni(111)微晶衍射峰[14]。Ni-P層沉積時間小于15 min時，在2θ=75°處出現基材的γ相(220)衍射峰[21]。在Ni/Ni-P梯度涂層中，隨著Ni-P層沉積時間的增長，Ni(111)衍射強度逐漸增加，并在Ni-P層沉積25 min時達到最大值，說明隨著Ni-P過渡層增厚，Ni的結晶性逐漸增強。沉積時間繼續(xù)增長，Ni的結晶性出現惡化。隨著Ni-P層沉積時間的增長，Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE梯度涂層表現出相似的變化規(guī)律，并在Ni-P層沉積20 min時，Ni-P-PTFE結晶度最佳。

圖1 不同Ni-P過渡層沉積時間梯度涂層XRD衍射圖譜: (a) Ni/Ni-P梯度涂層; (b) Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE梯度涂層Fig 1 XRD patterns of the gradient coatings with different deposition times: (a) Ni/Ni-P gradient coatings; (b) Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE gradient coatings

圖2為不同Ni-P過渡層沉積時間下梯度涂層表面成分變化圖。由圖2(a)可知，隨著沉積時間的增加，過渡層Ni含量有增加的趨勢，在25 min時達到最大值，此時P含量相對較??；由圖2(b)可知，Ni-P-PTFE涂層表現相似的變化規(guī)律，在20 min時出現Ni最大值和P最小值。隨著沉積時間的增加，兩種梯度涂層Fe含量逐漸下降。結合圖2可知，Ni含量與Ni的衍射峰高度成正相關，但P含量對衍射峰寬化程度會有影響。研究表明，P含量影響著Ni-P合金的結晶度，P含量增加，涂層晶型向非晶化轉變，Ni的衍射峰逐漸寬化[22-23]。

圖2 不同Ni-P過渡層沉積時間梯度涂層表面成分: (a) Ni/Ni-P; (b) Ni/Ni-P/Ni-P-PTFEFig 2 Surface composition of gradient coatings with different deposition times of Ni-P transition layer: (a) Ni/Ni-P gradient coatings; (b)Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE gradient coatings

圖3為Ni-P鍍液pH值隨不同Ni-P沉積時間的變化規(guī)律。由圖可知，隨著沉積時間的增加，Ni-P鍍液pH值不斷下降。這是因為Ni-P合金在沉積過程中會不斷釋放H+[24]，所以隨著鍍件在Ni-P鍍液中浸泡時間增長，鍍液的pH值會逐步下降；在0～25 min時鍍液的pH值下降緩慢，隨后鍍液中的pH穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果不再明顯，鍍液pH下降速度加快，此時溶液中H+濃度增大，析磷反應被促進，因此涂層中的P含量逐步上升[25]。

圖3 Ni-P鍍液pH值隨不同Ni-P沉積時間的變化Fig 3 The pH value of Ni-P plating solution varies with deposition time of Ni-P transition layer

3.2 不同Ni-P過渡層沉積時間對梯度涂層表面形貌和沉積速率的影響

不同Ni-P過渡層沉積時間下Ni-P層與Ni-P-PTFE層表面形貌以及Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE梯度涂層的截面形貌如圖4所示。從圖中可以看出，隨著Ni-P層沉積時間增長，Ni-P-PTFE表面PTFE顆粒的復合量先下降后上升，Ni-P-PTFE層沉積速率先上升后下降，同時Ni-P表面的晶胞尺寸逐漸增大；沉積時間為20 min時，Ni-P晶胞的中心出現較深的孔洞，整體平整度上升；研究表明，平整度上升會伴隨表面活化點增多[18]，這使得后續(xù)Ni-P-PTFE層沉積速率加快，單位時間內與Ni-P基質實現共沉積的PTFE顆粒減少，所以Ni-P-PTFE中的PTFE復合量也隨之下降[26]。

圖4 不同Ni-P過渡層沉積時間的Ni-P、Ni-P-PTFE涂層的表面形貌和Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE梯度涂層的橫截面形貌Fig 4 Surface morphologies of Ni-P and Ni-P-PTFE coatings and cross-sectional morphologies of Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE gradient coatings with different Ni-P transition layer deposition time

Ni-P沉積時間為25 min時，Ni-P層表面孔隙率大幅降低。這是由于Ni-P合金疊層生長的方式，此時Ni-P表面再次長出細小晶胞，如25 min時Ni-P表面形貌圖所示。后續(xù)Ni-P-PTFE涂層沉積需要消耗額外的形核能，因此Ni-P基質沉積速率下降，涂層中的PTFE復合量陡升。

沉積時間為35 min時，Ni-P層表面晶胞之間出現較深的凹坑和一些點狀斑點，如35 min時Ni-P表層形貌圖中箭頭所指。這顯然不利于后續(xù)Ni-P-PTFE涂層沉積，因此，Ni-P-PTFE涂層沉積速率大幅下降，涂層中復合的PTFE顆粒數目繼續(xù)上升，但此時Ni-P-PTFE涂層表面的PTFE顆粒出現較多的團聚，這勢必會影響涂層性能。

3.3 不同Ni-P過渡層沉積時間對梯度涂層機械性能影響

兩種梯度涂層的力學性能隨Ni-P沉積時間的變化如圖5所示。圖5(a)中可以看出Ni-P層的硬度和彈性模量隨Ni-P沉積時間增長，呈現先降低后平穩(wěn)的趨勢。這是因為當Ni-P涂層中P含量較低時，其晶格為微晶狀態(tài)，P元素固溶至Ni晶格中，因此涂層表現出較高的硬度。隨著Ni-P沉積時間增長，涂層中的P含量隨之上升，Ni-P合金發(fā)生非晶化結構轉變，涂層硬度下降[27]。

圖5 不同Ni-P過渡層沉積時間Ni/Ni-P及Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE梯度涂層硬度和彈性模量: (a) Ni /Ni-P梯度涂層; (b)Ni-P/Ni-P-PTFE梯度涂層Fig 5 Effect of the different deposition times of Ni-P transition layer on hardness and modulus of the and Ni /Ni-P and Ni/Ni-P/PTFE gradient coatings: (a) Ni /Ni-P gradient coatings; (b)Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE gradient coatings

圖5(b)可以看出，隨著Ni-P沉積時間增長，Ni-P-PTFE層硬度呈現先上升后下降的趨勢，在20 min 時硬度達到最大值4.18 GPa。硬度值主要取決于涂層中的P元素和PTFE含量。一方面，結合圖2(b)可知，Ni-P-PTFE涂層中，P含量在中磷Ni-P涂層范圍[23]，此時Ni-P涂層的硬度隨內部P含量的上升而降低[28]。另一方面，隨著沉積時間增長，Ni-P-PTFE層中PTFE顆粒含量先下降后上升。由于PTFE顆粒是軟質相粒子，它將極大縮減涂層的受力面積，降低涂層塑形變形抗力[29]。所以Ni-P-PTFE涂層硬度和彈性模量先上升后下降。

Ni-P-PTFE涂層的摩擦系數如圖6所示。由圖可知，Ni-P 沉積25 min時，Ni-P-PTFE的摩擦系數最低，為0.17。研究表明，Ni-P-PTFE涂層的摩擦系數主要取決于涂層中PTFE含量。在摩擦過程中PTFE粒子極易在涂層表面成膜，相對滑動面逐漸由金屬對金屬轉移至易滑動的PTFE膜與金屬間進行[30]。因此，在一定范圍內，Ni-P-PTFE涂層中PTFE含量越高，對應的摩擦系數就越低。Ni-P-PTFE涂層摩擦系數變化恰好與圖2(b)中 F元素的變化呈現負相關趨勢。當過渡層沉積時間為35 min時，雖然涂層中PTFE含量相對較高，但Ni-P-PTFE涂層表面PTFE顆粒出現團聚的現象，使得其摩擦系數并沒有進一步降低。如圖4中Ni-P沉積35 min時Ni-P-PTFE形貌所示。

圖6 不同Ni-P過渡層沉積時間Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE梯度涂層的摩擦系數和結合力Fig 6 Effect of the different deposition times of Ni-P transition layer on the friction coefficient and binding force of Ni/Ni-P/Ni-P-PTFE gradient coatings

Ni-P-PTFE涂層與Ni-P層結合力變化亦如圖6所示。隨Ni-P層沉積時間增長,Ni-P-PTFE涂層與Ni-P層結合力先上升后下降,20 min時，結合力達到最大值13.49 N；由于PTFE顆粒與Ni-P硬度差異巨大，在一定程度上會割裂Ni-P基體之間的聯(lián)系，Ni-P-PTFE在外力加載下PTFE顆粒周圍極易萌生裂紋，這必然會降低涂層之間的結合力[13]。因此Ni-P-PTFE涂層與Ni-P的結合力隨Ni-P-PTFE層中PTFE含量的增加而迅速減小。

3.4 不同Ni-P過渡層沉積時間對Ni-P-PTFE表面抗粘連性能影響

圖7為不同Ni-P過渡層沉積時間Ni/Ni-P /Ni-P-PTFE梯度涂層表面與液相接觸角。由圖7可知，相比不銹鋼基材，涂覆Ni-P-PTFE涂層的不銹鋼表面與兩種液相的接觸角增幅明顯。其變化規(guī)律基本與涂層中的PTFE含量變化保持一致。當Ni-P層沉積時間為25 min時，Ni-P-PTFE涂層與水性和油性液相的接觸角分別達到最大值101.1°和60.06°。研究發(fā)現，Ni-P-PTFE涂層抗粘連能力主要與涂層中PTFE顆粒含量有關，摻雜量越高，Ni-P-PTFE涂層表面能越低[31]。涂層與液相的接觸角越大，涂層抗粘效果越好，涂層的疏水、疏油性能越優(yōu)良。隨著Ni-P層沉積時間增長，涂層PTFE顆粒先下降后上升，因此涂層與液相接觸角先變小后增大。當Ni-P層沉積時間為35 min時，雖然Ni-P-PTFE涂層表面PTFE含量較高，但PTFE顆粒出現嚴重的團聚現象，如圖4中Ni-P沉積35 min時Ni-P-PTFE表面形貌中箭頭所指。這一定程度上削弱了涂層抗粘連效果，因此Ni-P-PTFE涂層與液相的接觸角又出現下降趨勢。

圖7 不同Ni-P過渡層沉積時間Ni/Ni-P /Ni-P-PTFE梯度涂層表面與液相接觸角Fig 7 The liquid phase contact angle between the surface of stainless steel substrate and different Ni-P transition layer deposition time of Ni/Ni-P /Ni-P-PTFE gradient coatings

4 結 論

(1)隨著Ni-P過渡層沉積時間增加，Ni-P-PTFE中，PTFE和磷含量均呈現先下降后上升，Ni含量先上升后下降。對應Ni(111)晶面衍射強度先增加后降低，并在25 min時達到最大值。

(2)Ni-P過渡層增厚，Ni-P-PTFE涂層的生長速度先上升后下降，涂層中PTFE復合量先下降后上升。在Ni-P沉積時間為25 min時，Ni-P表面孔隙率較低且相對平整致密，可為Ni-P-PTFE層提供相對優(yōu)良的生長界面。

(3)Ni-P-PTFE層的硬度及結合力隨涂層中PTFE含量的增加而減小，并在Ni-P層沉積時間為20 min時分別達到最大值4.18 GPa和13.49 N。其摩擦系數隨著過渡層沉積時間增長呈現先上升后下降的變化規(guī)律，并在25 min時達到最小值0.17。

(4)Ni-P-PTFE梯度涂層與液相的接觸角隨Ni-P過渡層沉積時間增長呈現先下降后上升再下降的趨勢，并在Ni-P過渡層沉積時間為25 min時達到最大值，此時認為其抗粘連性能最佳。