周小彬，原慷,2,3，王蘆燕,2,3

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100106；2.特種涂層材料與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206；3.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206）

0 引言

鉬具有高硬度、高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)，優(yōu)異的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，良好的耐磨蝕和耐熱震性能， 廣泛應(yīng)用于鋼鐵、冶金、航空、航天、原子能、石油工業(yè)、機(jī)械制造、汽車噴涂、高溫原件和醫(yī)藥等現(xiàn)代工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域[1-4]。近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技水平的提高，利用等離子噴涂制備鉬涂層以提高材料的耐磨、耐腐蝕等性能已成為一種重要的強(qiáng)化手段。利用增材制造技術(shù)制造形狀復(fù)雜、組織結(jié)構(gòu)均勻和高性能、高強(qiáng)度、高精度的鉬異形件也發(fā)展迅猛。這些技術(shù)的進(jìn)步對(duì)鉬粉的球形度、流動(dòng)性、松比、氧含量等指標(biāo)提出了更高的要求，普通鉬粉難以達(dá)到要求。

等離子球化技術(shù)制得的粉末具有化學(xué)成分均勻、粒徑分布窄、純度高和流動(dòng)性好等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)選的球形金屬、合金和陶瓷粉末的制備技術(shù)。同時(shí)，等離子體產(chǎn)生的高溫（中心區(qū)溫度高達(dá) 10000℃以上）和高熱焓，非常適合于難熔金屬的球化[5]。

本文通過(guò)對(duì)鉬粉熔化所需要熱量作為突破口，利用單個(gè)顆粒熔化需要的熱量、顆粒的數(shù)量和在等離子氛圍中的停留時(shí)間等影響熱量的因素，調(diào)整等離子過(guò)程中的功率、送粉量和氣體流量，通過(guò)氫還原的方法，制備出球形度高、流動(dòng)性好、粒度范圍窄、氧含量低、松比高的適用于3D 打印的高性能鉬粉。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 粉末制備

采用噴霧干燥的鉬粉為原料，該原料鉬粉的D(50)為45.5 μm，松比為2.3 g/cm3，流動(dòng)性為35 s/50 g，球形度98 %。

1.2 測(cè)試方法

采用掃描電鏡(HITACHI, SU5000)觀察球形鉬粉的微觀形貌，隨機(jī)選取三次SEM 圖片，求取平均值計(jì)算樣品的球化率；采用激光粒度分析儀(馬爾文3000)測(cè)量粉末的粒徑分布(GB/T 19077-2016)；采用標(biāo)準(zhǔn)漏斗法(GB/T 1482-2010) 測(cè)試鉬粉的流動(dòng)性；采用漏斗法(GB/T 1479.1-2011)測(cè)試鉬粉的松裝密度；采用惰氣脈沖紅外熱導(dǎo)法(QB-QT-10-2014)測(cè)量粉末的氧含量。

1.3 等離子球化

等離子體球化技術(shù)是將鉬粉引入等離子射流體中，使鉬粉顆粒表面(或整體)熔融，形成熔滴。熔滴因表面張力而收縮形成球狀，通過(guò)快速冷卻，從而獲得球形鉬粉。等離子球化設(shè)備(GTV, F4)工藝參數(shù)為：等離子球化功率為25～40 kW，輔助氣體H2流量為0.5～1.0 m3/h，加料速率為45～110 g/min。

1.4 球形鉬粉還原

對(duì)采用優(yōu)選工藝制備的球形鉬粉進(jìn)行氫氣還原，設(shè)備為四管還原爐，原料用等離子球化后的鉬粉，料層厚度為松裝6 mm，工藝參數(shù)如下：第一段還原溫度為550℃，第二段還原溫度為930 ℃，還原時(shí)間3 h，冷卻1 h，氫氣流量4 m3/管·h，氫氣露點(diǎn)-25 ℃。

2 結(jié)果及分析

2.1 高致密度球形鉬粉的制備

2.1.1 顆粒從等離子體中獲得的熱量分析

鉬粉從等離子體中獲得的熱量，如式(1)所示：

其中，d為粒徑；ρ為理論密度；Cp為比熱；Tm為熔點(diǎn)；To為室溫；Hm為熔化潛熱

Q 為顆粒從等離子體中獲得的熱量。鉬粉材料的物理性能如表1 所示。

表1 鉬粉材料的物理性能Table 1 Physical properties of molybdenum power

從公式(1)中可以看出，顆粒從等離子體中獲得的熱量與顆粒直徑的三次方成正比，因此原料粉末的直徑差別越小越好。如果直徑差別過(guò)大，大顆粒完全熔化需要的能量將導(dǎo)致小顆粒的蒸發(fā)，從而會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的損失。當(dāng)功率達(dá)到一定程度，大量的熱量可能被用于小顆粒鉬粉的蒸發(fā)，使原本用于粉末球化的熱量降低，造成大顆粒也不能完全熔化。因此本文將通過(guò)控制等離子功率來(lái)探究不同等離子體熱量對(duì)粉末性能的影響。

2.1.2 粉末在高溫區(qū)域中停留時(shí)間分析

粉末在高溫區(qū)域中停留時(shí)間如式 (2)所示：

Tf為粉末在高溫區(qū)域中停留時(shí)間；R為粉末的半徑；ρ 為粉末的密度；Vg為等離子氣體的速度；ηg為等離子氣體的黏度；S為粉末在高溫區(qū)域中的飛行距離。

從公式(2)可以看出，粉末在高溫區(qū)域中的停留時(shí)間Tf與等離子氣體的速度Vg的二分之一次方成反比，等離子氣體速度越快，停留時(shí)間將會(huì)越短，顆粒用于熔化的時(shí)間也會(huì)越短。因此本文將通過(guò)控制輔助氣體流量和加料速度等影響等離子氣體速度的因素，來(lái)探究粉末在高溫區(qū)域停留時(shí)間對(duì)粉末性能的影響。

2.1.3 不同等離子球化功率對(duì)粉末制備性能的影響

圖1(a)～(d)是不同功率等離子體球化鉬粉的SEM，由圖可知，球化后的鉬粉大多數(shù)為球狀，且沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)?shù)入x子球化功率為25 kW 時(shí)，球化率比較低，存在較多未完全球化的不規(guī)則粘接鉬粉顆粒，這是因?yàn)檩斎牍β时容^低，只能使部分鉬粉顆粒表面熔融，略微改形，未能完全球化，致使鉬粉流動(dòng)性差，同時(shí)存在較多“樹(shù)杈”，影響其松裝密度。當(dāng)?shù)入x子體功率上升到40 kW 時(shí)，雖然鉬粉顆粒均已球化，但粉末細(xì)化現(xiàn)象很嚴(yán)重，這是因?yàn)楣β试龃?，從而?dǎo)致過(guò)熱度增高，鉬粉顆粒完全熔融，而不是表面熔融，熔融的鉬粉顆粒在高壓送粉氣體的沖擊下，進(jìn)一步的碎化、細(xì)化，得到粒度較小的球形鉬粉。觀察可知，在不同功率下，均存在未球化的鉬粉，主要是因?yàn)閱蝹€(gè)等離子體噴嘴的火焰區(qū)太小，導(dǎo)致一些顆粒未能通過(guò)等離子高溫區(qū)，而是從高溫區(qū)的邊緣擦過(guò)，未能完全球化。

圖1 不同功率球化后鉬粉的SEM 圖：(a) 25kW; (b) 30 kW; (c) 35 kW; (d) 40 kWFig.1 SEM images of spheroidized Mo powders with different plasma power: (a) 25kW; (b) 30 kW; (c) 35 kW; (d) 40 kW

表2 為不同球化功率下的鉬粉性能對(duì)比，當(dāng)功率從25kW、30kW、35kW 增加到40 kW 時(shí)，鉬粉的松比分別為4.6 g/cm3、4.9 g/cm3、5.1 g/cm3和4.7g/cm3，流動(dòng)性分別為23 s/50g、15 s/50g、11 s/50g和18 s/50g。功率較小時(shí)，鉬粉球化不充分，存在“樹(shù)杈”，影響其松比和流動(dòng)性；功率中等時(shí)，可使大部分鉬粉表面熔融，獲得流動(dòng)性較好的鉬粉，顆粒形貌完整，其松裝密度亦隨之升高；功率過(guò)大時(shí)，球形鉬粉的粒度較小，其表面張力顯著增強(qiáng)，鉬粉顆粒之間的粘附加劇，導(dǎo)致其流動(dòng)性變差，松裝密度隨之降低。另外，可以看出球化鉬粉的氧含量隨著功率的提高而提高，這是因?yàn)楣β试礁?，鉬粉進(jìn)入水之前溫度越高, 鉬粉的氧化主要發(fā)生在水里, 溫度越高，氧化也更為嚴(yán)重。綜合各種因素，優(yōu)選輸入功率為35 kW。

表2 不同球化功率下的鉬粉性能Table2 Properties of spheroidized Mo powders with different plasma power

2.1.4 加料速率對(duì)粉末制備性能的影響

圖2(a)～(d)分別為加料速率為45 g/min、70 g/min、90 g/min 和110 g/min 時(shí)鉬粉的球化形貌，對(duì)應(yīng)的鉬粉球化率分別為98%、90%、85%和83%。加料速率對(duì)等離子體處理鉬粉的球化率影響顯著，加料速率越大，鉬粉球化率就越小。其主要原因可能是其他工藝參數(shù)不變的條件下，加料速率增大，單位時(shí)間通過(guò)等離子區(qū)的粉末增多，然而，系統(tǒng)在固定的工藝條件下所提供的能量為定值，不能滿足過(guò)量粉末的吸熱、熔融和球化對(duì)熱量的需求，部分粉末未充分吸熱，以原料粉末形式存在。此外，過(guò)高的加料速率使得部分粉末在穿越等離子體時(shí)的運(yùn)行軌跡紊亂，偏離等離子體高溫區(qū)，未充分吸熱、熔融和球化，導(dǎo)致粉末球化率降低。因此，選擇球化鉬粉最佳加料速率為45 g/min。

圖2 不同加料速率球化后鉬粉的SEM 圖:(a) 45 g/min; (b) 70 g/min; (c) 90g/min; (d) 110 g/minFig.2 SEM of spheroidized Mo powders at different feeding rates: (a) 45 g/min; (b) 70 g/min; (c) 90g/min; (d) 110 g/min

2.1.5 輔助氣體流量對(duì)粉末制備性能的影響

圖3(a)～(c)分別是輔助氣體流量為0.5 m3/h、0.6m3/h 和1.0 m3/h 時(shí)所得球形鉬粉的形貌。由圖3(a)可知，當(dāng)輔助氣體流量為0.5m3/h，鉬粉球化率最優(yōu)，與圖3(b)相比，所得鉬粉顆粒仍為球形，分散性有所下降。繼續(xù)增加輔助氣體流量 至1.0 m3/h（圖3(c)），此時(shí)氣體壓力隨之增大，使得原料鉬粉顆粒在等離子矩中具有更高的運(yùn)動(dòng)速率，在等離子高溫區(qū)停留的時(shí)間更短，不能吸收足夠的熱量而充分熔融，部分鉬粉顆粒來(lái)不及熔融就直接從高溫區(qū)域逃離，球化率低至80%。而且此時(shí)由于粒子運(yùn)動(dòng)速率高，相互碰撞粘連的機(jī)會(huì)也更多，因此1.0 m3/h 輔助氣體流量下鉬粉中大顆粒粉體的數(shù)量也增多。由此可見(jiàn)，在感應(yīng)等離子體球化鉬粉時(shí)，需選擇合適的輔助氣體流量，優(yōu)選輔助氣體(H2)流量為0.5 m3/h。

圖3 不同輔助氣體流量等離子球化后鉬粉的SEM 圖：(a) 0.5 m3/h; (b) 0.6 m3/h; (c)1.0 m3/hFig.3 SEM of plasma spheroidization molybdenum powders with different gas flow rates: (a) 0.5 m3/h; (b) 0.56m3/h; (c) 1.0 m3/h

綜上所述，優(yōu)化后的工藝參數(shù)為球化功率為35 kW，加料速率45 g/cm3和輔助氣體流量為0.5 m3/h。利用上述優(yōu)化的工藝參數(shù)制備出的鉬粉的性能參數(shù)如下表5 所示。

表5 等離子球化鉬粉性能Table 5 Properties of plasma spheroidized Mo powders

2.2 低氧含量3D 打印用鉬粉制備工藝研究

等離子球化后的鉬粉氧含量為0.2 wt.%，氧化物主要是MoO3和MoO2，這是鉬粉與水在高溫下反應(yīng)生成的。為了使鉬粉氧化物繼續(xù)還原生成鉬粉，降低氧含量，對(duì)鉬粉進(jìn)行氫氣還原[9]。圖4(a)、(b)分別為氫氣還原后鉬粉的低倍和高倍形貌，由圖4(a)可知，經(jīng)過(guò)還原后粉末的形貌沒(méi)有變化，根據(jù)鉬粉相似性原理和遺傳特性，鉬粉在還原后仍然為球形[10-12]，從圖4(b)可以看出，鉬粉表面有大量的小白點(diǎn)，推測(cè)可能為氧化鉬還原生成的鉬粉小顆粒。經(jīng)檢測(cè)，還原后的鉬粉的性能如下表6 所示。和還原前的等離子球化鉬粉相比，松比、流動(dòng)性、球化率都有一定程度的提升，氧含量由0.2 wt.%降低到270ppm，可滿足3D 打印用鉬粉的要求。

圖4 還原后球化鉬粉的SEM 圖：(a) 低倍；(b) 高倍Fig.4 SEM of spheroidized Mo powders after reduction: (a) low magnification; (b) high magnification

表6 還原球化鉬粉性能Table 6 Properties of reduced spheroidized Mo powders

3 結(jié)論

通過(guò)控制等離子功率來(lái)探究不同等離子體熱量對(duì)粉末性能的影響，通過(guò)控制輔助氣體流量和加料速度，來(lái)探究粉末在高溫區(qū)域停留時(shí)間對(duì)粉末性能的影響。調(diào)整等離子過(guò)程中的功率、送粉量和氣體流量，并對(duì)優(yōu)選工藝條件下制備的鉬粉進(jìn)行氫還原，制備了高致密、低氧含量的球形鉬粉，松比達(dá)到6.01 g/cm3，流動(dòng)性達(dá)到10.5 s/50g，氧含量低至270 ppm。