孟玲 ，陳星，杜開平

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京100160；2.北京市工業(yè)部件表面強(qiáng)化與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，北京 102206；3.特種涂層材料與技術(shù)北京市重點實驗室，北京 102206）

0 引言

非晶合金因其長程無序、短程有序的原子排列方式，具有高強(qiáng)度、高硬度、軟磁性、耐腐蝕等優(yōu)異性能，可廣泛應(yīng)用于汽車、礦山、航空航天等領(lǐng)域[1,2]。但受工藝本身限制，傳統(tǒng)制備方法—銅模冷鑄法存在一個“大尺寸限制”，目前采用該技術(shù)制備的非晶合金的最大直徑為80mm[3]。尺寸問題嚴(yán)重制約了塊體非晶合金的工業(yè)化應(yīng)用。激光增材制造技術(shù)的出現(xiàn)有望突破尺寸限制，為制備非晶合金提供了新思路。

激光增材制造技術(shù)具有極高的升溫和冷卻速率，滿足了非晶合金的產(chǎn)生條件，該技術(shù)是一種自下而上的快速成形技術(shù)，能夠直接制造具有復(fù)雜形狀的零部件[4]。按送粉方式的不同，激光增材制造技術(shù)可分為同步送粉的激光立體成形技術(shù)(LENS)和預(yù)置粉末法的選擇性激光熔融成型技術(shù)(SLM)。相比LENS，SLM 將送粉裝置及激光系統(tǒng)獨立設(shè)計，避免了因送粉效率不足而對激光掃描速率的限制，同時對粉層厚度控制更精確，成形精度更高，因此更適合制備非晶零部件。但激光增材制造技術(shù)具有復(fù)雜熱循環(huán)歷史，成形時熱影響區(qū)(HAZ)易發(fā)生晶化，導(dǎo)致合金整體性能下降[5]。

本研究采用SLM 技術(shù)，選用不同激光功率制備Zr50Ti5Cu27Ni10Al8（以下簡稱為 Zr50）非晶合金，對非晶合金的組織形貌進(jìn)行分析，研究激光功率對SLM 制備非晶合金成形及晶化的影響。

1 試驗

選擇純鋯板作為試驗的基板。圖1(a)為非晶粉末SEM 圖像，粉末粒徑為15～53μm，大多呈球形，具有良好的流動性。圖1(b)為非晶粉末的XRD 圖譜，僅在2θ = 37°附近存在一個彌散的“饅頭峰”，無任何布拉格衍射峰，表明粉末基本為全非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖1 Zr50 非晶合金粉末：(a) SEM 圖像; (b) XRD 圖譜Fig. 1 Zr50 amorphous alloy powders. (a) SEM image; (b) XRD pattern

試驗前對基體進(jìn)行拋光打磨、除油凈化等預(yù)處理后，預(yù)熱200 ℃，采用含氧量低于100 ppm的氬氣對成形艙室進(jìn)行保護(hù)。試驗選用FS121M選擇性激光熔融設(shè)備，試驗選用參數(shù)為：激光功率為40～160W，掃描速率為1800 mm/s，光斑直徑為70 μm，熔道搭接率為30 %，層間掃描角度為0°，粉層厚度為0.03 mm，沉積40 層。試驗后，獲得了15 mm×15 mm×1.2 mm 的長方體試樣。

采用ZEISS Observer Z1M 金相顯微鏡和JSM-7001F 熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品金相組織和微觀組織結(jié)構(gòu)，采用D8 Advance X 射線衍射儀(XRD)分析了樣品的相態(tài)。

2 結(jié)果及分析

2.1 激光功率對成形質(zhì)量的影響

不同功率下非晶合金的金相組織如圖2所示。可以看出，隨著激光功率的增加，樣品成形質(zhì)量呈逐步改善的趨勢。40W 功率制備的樣品中存在大尺寸未熔合缺陷，成形質(zhì)量差；激光功率上升至80W 時，樣品中未熔合缺陷的數(shù)量和尺寸降低，但出現(xiàn)了長100～150μm 的微裂紋；激光功率上升至120W 時，成形質(zhì)量明顯改善，未觀察到明顯的未熔合缺陷和裂紋，僅存在少量直徑10 μm 以下的孔洞；激光功率上升至160W 時，成形質(zhì)量無明顯變化。

圖2 不同激光功率下樣品的金相組織圖：(a) 40W; (b) 80W; (c) 120W; (d) 160WFig. 2 Metallographic images of samples prepared under different laser power conditions:(a) 40W; (b) 80W; (c) 120W; (d) 160W

低激光功率成形過程示意圖如圖3 所示，由于熔池微小且激光能量集中，SLM 成形時熔池存在時間短，粉末空隙間的氣體來不及溢出，隨熔體在熔池內(nèi)劇烈運動，并在熔池冷卻后形成孔洞。低激光功率條件下，由于單位長度能量密度不足，粉末無法充分熔化，導(dǎo)致未熔合缺陷產(chǎn)生，并在大溫度梯度形成的高熱應(yīng)力作用下，形成沿缺陷邊緣開裂的微裂紋。

圖3 低激光功率下非晶合金成形過程Fig. 3 Forming process of amorphous alloy under low laser power

2.2 激光功率對晶化的影響

非晶微區(qū)的成形過程為，激光輻照Zr50 非晶合金粉末在玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg=673 K)附近由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變成過冷液相，在晶化起始溫度(Tx)附近開始轉(zhuǎn)變成晶態(tài)，升溫到熔點溫度(Tm=1107 K)時，晶態(tài)相轉(zhuǎn)變成液相[6]。但是非晶的晶化是一個動力學(xué)過程，Tx會隨著升溫速率的增加而升高，足夠高的升溫速率可以避免晶化，直接由過冷液相成為液相。冷卻過程中，熔融態(tài)的非晶合金冷卻到Tm以下成為過冷液相，當(dāng)達(dá)到一定的過冷度時開始晶化，若冷卻速率足夠高，過冷液相則可以避免晶化而轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)[7]。

SLM 成形非晶合金的升溫和冷卻速率非常高(＞105K/s)，遠(yuǎn)高于Zr50 非晶合金的臨界升溫速率Rh= 2926 K/s 和臨界冷卻速率Rc= 45 K/s[8]。因此，僅考慮升溫和冷卻速率，足以制備全非晶態(tài)合金。但SLM 成形過程實質(zhì)上是多熔道的疊加，熔道間的HAZ 疊加區(qū)會經(jīng)歷多次Tg以上Tm以下的快速升降溫，累積結(jié)構(gòu)弛豫和晶胚，導(dǎo)致晶化，因此SLM 成形非晶合金的晶化主要發(fā)生在該區(qū)域[9]。

為了研究SLM 成形非晶合金過程中的晶化行為，采用SEM 對不同激光功率下樣品晶化區(qū)域進(jìn)行表征，如圖4 所示。熔池內(nèi)無明顯組織形貌，符合非晶合金的結(jié)構(gòu)特征，圍繞熔池底部形成深色的晶化區(qū)，距熔池越近，晶化顆粒越多。激光功率與晶化行為密切相關(guān)，隨著激光功率的增加，晶化區(qū)面積增加，晶化顆粒增多。160W 功率下樣品晶化區(qū)面積最大，呈連續(xù)的山峰狀，區(qū)域內(nèi)密布黑色晶化顆粒。功率降至120W 時，晶化區(qū)面積明顯減小。功率降至80W 時，晶化區(qū)內(nèi)黑色晶化顆粒減少。功率降至40W 時，晶化區(qū)縮減為線狀。因此，不考慮缺陷因素時，低功率意味著小的晶化區(qū)和少的晶化顆粒。

圖4 不同激光功率下晶化區(qū)域的SEM 圖像：(a) 40W; (b) 80W; (c) 120W; (d) 160WFig. 4 SEM images of crystallization region under different laser power conditions: (a) 40W; (b) 80W; (c) 120W; (d) 160W

圖5 為不同激光功率下制備的非晶合金樣品的XRD 圖譜，圖中可知，樣品的XRD 圖譜均在2θ 角度30°～45°的區(qū)域中存在一個寬大散漫的衍射峰，為典型非晶相的“饅頭”峰，表明樣品主要為非晶結(jié)構(gòu)，存在一些布拉格衍射峰，表明樣品在制備過程中發(fā)生了晶化。激光功率為40W 時，經(jīng)標(biāo)定，樣品的晶化相為Al2O3、ZrO2和TiO2。功率提高至80W 時，標(biāo)定為ZrO2和TiO2的衍射峰強(qiáng)度降低，Al2O3的衍射峰強(qiáng)度提高，并生成新相Al5Cu7Zr。功率為120W 時，Al2O3和Al5Cu7Zr的衍射峰消失，僅存在ZrO2和TiO2的衍射峰。功率提高至160W 時，Al2O3衍射峰出現(xiàn)，并生成新相NiZr2。同時，120W 功率下的樣品的非晶“饅頭”峰強(qiáng)度最高，表明該樣品非晶率最高。結(jié)合圖2、圖3 和圖4，雖然低功率下樣品擁有更小的晶化區(qū)面積和更少的晶化顆粒，在微區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出更高的非晶率，但過低的熱輸入會導(dǎo)致部分非晶粉末無法充分熔化并形成未熔合缺陷，未熔合缺陷由于經(jīng)歷了與HAZ 疊加區(qū)類似的熱循環(huán)發(fā)生嚴(yán)重晶化。因此，激光功率過低時，所產(chǎn)生的未熔合缺陷易發(fā)生晶化，導(dǎo)致樣品整體非晶率降低。

圖5 不同激光功率下樣品的XRD 圖譜Fig. 5 XRD patterns of samples prepared under different laser power conditions

綜合而言，SLM 成形非晶合金過程中具有高升溫冷卻速率，足以避免大多數(shù)熔池和HAZ 發(fā)生晶化，形成非晶態(tài)。而HAZ 疊加區(qū)和未熔合缺陷由于結(jié)構(gòu)弛豫和晶胚的多次累積，易發(fā)生晶化，且距離熔池越近，晶化顆粒越多。激光功率的大小直接影響晶化區(qū)域的面積、晶化顆粒數(shù)量以及未熔合缺陷的尺寸和數(shù)量，從而影響非晶合金的成形質(zhì)量和晶化行為。隨著激光功率的增加，非晶合金的晶化率呈先降低后增加的趨勢。

3 結(jié)論

采用SLM 技術(shù)，在不同激光功率下制備了Zr50 非晶合金，研究了激光功率對Zr50 非晶合金的成形以及晶化的影響。所得結(jié)論如下：

(1) 激光功率對非晶合金成形有重要影響。低激光功率條件下的樣品更容易產(chǎn)生未熔合缺陷和裂紋，成形質(zhì)量差，導(dǎo)致樣品整體性能降低。隨著激光功率的增加，未熔合缺陷和裂紋消失，存在少量因粉末間隙的氣體導(dǎo)致的孔洞。

(2) 晶化主要發(fā)生在HAZ 疊加區(qū)和未熔合缺陷，距離熔池越近，晶化顆粒越密布，晶化區(qū)域的面積和晶化顆粒數(shù)量會隨著激光功率的降低而降低。但激光功率過低時，易形成未熔合缺陷，降低樣品非晶率。

(3) 采用120W 功率制備的樣品質(zhì)量最好，僅存在少量直徑10 μm 以下的孔洞，XRD 結(jié)果顯示非晶率最高。