孫浩，董昕遠(yuǎn)，任媛，雒曉濤，李成新，Mahrukh M.，朱永勝，李長久

（西安交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院金屬材料強度國家重點實驗室，西安 710049）

0 引言

液氧煤油火箭發(fā)動機因具有推力大、比沖高、可重復(fù)使用及發(fā)射成本低等一系列優(yōu)點而成為各國航天運載主動力的發(fā)展方向[1-5]。液氧煤油火箭發(fā)動機關(guān)鍵技術(shù)之一就是推力室冷卻技術(shù)，推力室服役工況十分嚴(yán)苛，主要包括：(1)燃?xì)鉁囟雀撸?000～3800 K；(2)壁面熱流密度大，10～160 MW/m2；(3)推力室壓力大，5～27 MPa，因此對推力室內(nèi)壁進(jìn)行強制冷卻至關(guān)重要[6]。常用的方法為在其表面制備鎳基耐高溫隔熱金屬涂層，同時推力室內(nèi)壁材料選用高熱導(dǎo)率的銅合金（Cu-Cr-Zr或Cu-Cr-Nb，熱導(dǎo)率300～400 W·m-1·K-1）[7,8]。美國NASA 曾對各種噴涂方法制備的NiCrAlY 涂層熱導(dǎo)率進(jìn)行了研究，其中大氣等離子噴涂制備的NiCrAlY 涂層熱導(dǎo)率最低，為3-10 W·m-1·K-1[9]，預(yù)期可作為推力室內(nèi)壁耐高溫隔熱金屬涂層。對基于銅合金基體制備的鎳基高溫合金涂層的相關(guān)研究，國內(nèi)外已有許多文獻(xiàn)進(jìn)行了報道[9-12]，其中Torben Fiedler[13]等對基于銅合金基體制備的鎳基高溫合金涂層在高熱流密度下的損傷機理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明該涂層體系主要有以下幾種失效形式：(1)涂層與基體界面結(jié)合強度不足而造成界面開裂；(2)涂層與基體熱膨脹系數(shù)不匹配，在冷卻過程中涂層內(nèi)部壓應(yīng)力過大而導(dǎo)致涂層屈曲開裂，或在加熱過程中涂層內(nèi)部拉應(yīng)力過大而導(dǎo)致涂層中產(chǎn)生垂直裂紋；(3)涂層與基體成分差異過大從而導(dǎo)致在熱循環(huán)過程中界面擴散產(chǎn)生柯肯達(dá)爾孔隙。針對其損傷機理，本文選擇熱膨脹系數(shù)和化學(xué)成分均介于涂層NiCrAlY 和基體CuCrZr之間的NiCrCu 合金作為中間過渡層，來達(dá)到匹配涂層與基體熱膨脹系數(shù)和化學(xué)成分的目的。

大氣等離子噴涂(Atmospheric Plasma Spray, APS)由于具有可噴涂材料范圍廣、工藝簡單及成本低廉等優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于航空、航海、能源及兵器等領(lǐng)域[14-16]。但由于在大氣氣氛下制備涂層，因此噴涂粒子在飛行過程中的氧化不可避免。本文提出通過向合金粉末中添加一定量的硼元素，利用硼元素氧化反應(yīng)吉布斯自由能較低且氧化硼沸點較低的特性，在粒子飛行過程中硼元素優(yōu)先發(fā)生氧化、隨后氧化硼蒸發(fā)，從而達(dá)到保護(hù)合金元素抑制其氧化的目的。本文采用大氣等離子噴涂方法，以30～50 μm 的NiCrCuB 為噴涂粉末，研究了不同噴涂工藝參數(shù)（電弧功率、噴槍移動速率、噴涂距離）對涂層成分、組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響，并探究了抑制涂層氧化的方法，從而獲得綜合性能較優(yōu)的涂層制備工藝參數(shù)，為制備應(yīng)用于鎳基高溫合金涂層及銅合金基體之間的熱膨脹系數(shù)及化學(xué)成分匹配的中間過渡層提供基礎(chǔ)試驗數(shù)據(jù)支持。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗設(shè)計了含硼量不同的NiCrCu1.5B 及NiCrCu4B(30～50 μm)噴涂粉末，兩種粉末具體成分(wt.%)經(jīng)ICP 測定如表1 所示，表面形貌如圖1 所示，粉末為近球形顆粒。通過對兩種粉末斷面（圖2）的觀察發(fā)現(xiàn)，大量硼化物彌散分布于粉末中，經(jīng)XRD 分析該硼化物為硼化鉻及硼化鎳（圖3）。

圖1 噴涂粉末表面形貌：(a) NiCrCu1.5B; (b) NiCrCu4BFig. 1 Surface morphologies of spray powders: (a)NiCrCu1.5B; (b) NiCrCu4B

表1 NiCrCu1.5B 和NiCrCu4B 粉末成分Table 1 Compositions of NiCrCu1.5B and NiCrCu4B powders (wt.%)

圖2 兩種噴涂粉末的斷面組織：(a) NiCrCu1.5B; (b) NiCrCu4BFig. 2 Cross-sectional microstruture of two spray powders: (a)NiCrCu1.5B; (b)NiCrCu4B

圖3 NiCrCu4B 粉末的XRDFig. 3 XRD pattern of NiCrCu4B powders

1.2 涂層制備

以液氧煤油火箭發(fā)動機推力室內(nèi)壁常用合金材料CuCrZr 為基體，試樣尺寸為φ25.4x3 mm，噴涂前對基體進(jìn)行噴砂粗化處理，并用超聲清洗去除表面油污及雜質(zhì)。采用大氣等離子噴涂系統(tǒng)在預(yù)處理基體表面制備涂層，噴涂工藝參數(shù)如表2 所示，為了優(yōu)化噴涂工藝參數(shù)，在保持等離子氣體流量不變的條件下，通過改變電弧功率、噴槍移動速率及噴涂距離，研究了噴涂工藝參數(shù)對涂層成分、組織結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律。噴涂過程中為避免基體溫度因等離子射流的加熱而顯著增加，在與粒子束流平行方向設(shè)置壓縮空氣束流對沉積涂層后的基體進(jìn)行同步冷卻，同時通過表面溫度監(jiān)測，確保每次噴涂之前涂層表面溫度都低于120℃。

1.3 涂層顯微組織、成分及性能表征

采用掃描電子顯微鏡(SEM，TESCAN MIRA3，Czech Republic) 表征NiCrCuB 涂層微觀組織結(jié)構(gòu)，結(jié)合能譜儀(EDS)分析涂層化學(xué)成分。使用Image J 軟件，采用圖像分析法，通過掃描電鏡二次電子照片統(tǒng)計了涂層表觀孔隙率，使用10 張照片的統(tǒng)計平均值作為涂層最終孔隙率；采用圖像分析法，通過掃描電鏡背散射電子照片統(tǒng)計涂層氧化物相對含量，使用10 張照片的統(tǒng)計平均值作為涂層最終氧化物含量。采用DPV-EVOLUTION (DPV-2000) 設(shè)備，對飛行粒子溫度進(jìn)行測定。采用德國埃爾特氮氧分析儀(ELEMENTRAC ONH-P)測定涂層中氧元素含量。采用ICP-OES Aglient-5110 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定涂層中硼元素含量。采用顯微維氏硬度計(HXD-1000TMC/LCD)在涂層拋光后斷面進(jìn)行硬度測量，硬度測試選用載荷為300 gf，保載時間為20 s。采用Instron1195 電子拉伸試驗機對涂層結(jié)合強度進(jìn)行測定，拉伸速度為0.2 mm·min-1，每次拉伸試驗結(jié)果取三個試樣的平均值。

表2 等離子噴涂工藝參數(shù)Table 2 Plasma spray parameters

2 結(jié)果與分析

2.1 電弧功率對涂層組織結(jié)構(gòu)的影響

采用NiCrCu1.5B 粉末在噴涂距離為110 mm、噴槍移動速率為300 mm/s、電弧功率為35 kW、40 kW、45 kW 的條件下制備的涂層斷面組織如圖4 所示?？梢钥闯鐾繉咏Y(jié)構(gòu)較為致密，不同功率下制備涂層的孔隙率分別為0.82%、0.67%、0.53%。由于等離子射流溫度和速度隨噴涂功率的增加而升高，因此粒子從等離子射流中獲得的能量隨噴涂功率的增加而增加，粒子溫度和速度也相應(yīng)增加。當(dāng)功率增加到45 kW 時，粒子不僅速度較高，熔化狀態(tài)也較好，當(dāng)其碰撞至基體表面沉積形成涂層時，粒子間結(jié)合更為充分，因而孔隙率最低。由此，在確定電弧功率為45 kW 的條件下研究了其他參數(shù)對NiCrCuB 涂層組織結(jié)構(gòu)的影響。

圖4 不同功率下制備的NiCrCu1.5B 涂層斷面組織結(jié)構(gòu)：(a) 35kW; (b)40kW; (c) 45kWFig. 4 Cross-sectional microstructures of NiCrCu1.5B coatings plasma-sprayed at different arc powers:(a) 35 kW; (b) 40 kW; (c) 45 kW

2.2 噴槍移動速率對涂層微觀組織結(jié)構(gòu)的影響

圖5 不同噴槍移動速度下噴涂的NiCrCu1.5B 斷面組織：(a) 80 mm/s; (b) 300 mm/s; (c) 600 mm/sFig. 5 Cross-sectional microstructures of NiCrCu1.5B coatings plasma-sprayed at different torch traverse speeds:(a) 80 mm/s; (b) 300 mm/s; (c) 600 mm/s

在噴槍移動速率為80 mm/s、300 mm/s、600 mm/s 的條件下噴涂的NiCrCu1.5B 涂層斷面組織結(jié)構(gòu)如圖5 所示，可以看出涂層中主要存在深灰和淺灰兩種對比度的區(qū)域，在較高倍數(shù)下（如圖6）對涂層中兩種不同對比度區(qū)域進(jìn)行能譜分析的結(jié)果如表3 所示，淺灰區(qū)域（如譜圖2）各元素含量與原始粉末接近，而深灰區(qū)域（如譜圖1）氧元素含量和鉻元素含量顯著增加，這表明深灰區(qū)域為氧化物，且主要為氧化鉻。圖像分析法定性統(tǒng)計不同噴槍移動速率下制備的涂層中氧化物相對含量分別為4.58%、2.72%、1.87%。此外，從涂層斷面組織中可觀察到，當(dāng)噴槍移動速率為80 mm/s 時，涂層內(nèi)氧化物呈明顯的層狀分布，特別是在噴槍移動所沉積的兩層之間，存在更多的氧化物。而當(dāng)噴槍移動速率增加到300 mm/s 和600 mm/s 時，層狀氧化物分布更趨均勻。不同噴槍移動速率下氧化物相對含量及分布形態(tài)的變化表明，NiCrCu1.5B 涂層的主要氧化機制包含涂層沉積后的氧化。當(dāng)噴槍移動速率較低時，每沉積一層粒子，基體被等離子射流加熱時間較長，已沉積涂層表面將被加熱至較高溫度，在下一層粒子沉積之前，已沉積的表層粒子以更高的溫度在大氣氣氛中暴露更長的時間，因此，氧化時間更長，導(dǎo)致兩層之間的界面附近呈現(xiàn)出明顯的層狀分布形態(tài)。而當(dāng)噴槍移動速率較高時，基體被等離子射流加熱的時間變短，基體或已沉積涂層表面溫度相對較低，涂層沉積后的氧化程度也隨之降低，氧化物層狀分布形態(tài)明顯弱化，同時氧化物相對含量也相應(yīng)降低。為此，600 mm/s 為制備NiCrCuB 涂層較優(yōu)選的噴槍移動速率。

圖6 NiCrCu1.5B 涂層中典型組織的能譜分析標(biāo)記Fig. 6 Typical microstructure of NiCrCu1.5B coating for EDS analysis of different phases

表3 NiCrCu1.5B 涂層能譜分析表Table 3 Typical EDS analysis results of typical phases in the NiCrCu1.5B coatings

2.3 噴涂距離對涂層成分、組織結(jié)構(gòu)的影響

上述結(jié)果表明APS 制備的NiCrCuB 涂層盡管組織致密，但其中氧化物含量較多，氧化物的夾雜不僅增加涂層的孔隙率，而且因阻止粒子之間的接觸而影響粒子間結(jié)合。研究表明涂層中的氧化物夾雜源于金屬粒子飛行中氧化與熔滴碰撞基體后露出的新鮮粒子表面在冷卻過程中的氧化。在同樣條件下，隨噴涂距離的增加，粒子飛行距離與時間增加，飛行中累計氧化形成的氧化物相應(yīng)增加，而另一方面，等離子射流對沉積粒子的加熱效應(yīng)隨距離的增加而減弱，因此粒子沉積后的氧化將隨距離的增加而減弱。為了研究不同氧化機制對NiCrCuB 涂層中氧含量的影響，試驗采用NiCrCu1.5B 及NiCrCu4B 兩種粉末，在80 mm至200 mm 噴涂距離范圍內(nèi)制備了涂層。

不同噴涂距離下制備的兩種涂層的氧含量測定結(jié)果如圖7 所示。NiCrCu4B 涂層中的氧含量隨距離的增加而減小，當(dāng)距離從80 mm 增加至110 mm 時，氧含量從2.89 wt.%大幅降低至1.57 wt.%，隨距離的進(jìn)一步增加，達(dá)到150 mm 以上時，涂層氧含量降低到1 wt.%以下。由于粒子飛行中氧化引入的氧化物在通常條件下具有累積效應(yīng)，一般隨距離的增加而增加，而圖7 所示的結(jié)果與傳統(tǒng)金屬粉末制備涂層的結(jié)果完全相反，這意味著NiCrCuB 涂層的氧化主要源于熔滴沉積后的氧化所致。

熔融粒子表面平均溫度在飛行過程中的演變規(guī)律測定結(jié)果如圖8 所示，NiCrCu4B 粒子的平均溫度盡管隨距離的增加而降低，但即使達(dá)到200 mm 時也仍然高于2000℃。由于硼與氧的親和力大于粉末中其他合金元素與氧的親和力，因此，熔融粒子在飛行中將發(fā)生硼的優(yōu)先氧化而形成氧化硼，由于熔滴溫度顯著高于氧化硼的沸點，一旦硼在熔滴表面氧化后，氧化硼將蒸發(fā)為氣態(tài)，因此，熔滴中的硼可有效抑制其他合金元素的氧化，從而使得飛行熔滴中氧化物難以留存。

從圖7 所示的NiCrCu1.5B 涂層的氧含量隨距離的變化可以看出，在距離較短的80 mm～110 mm 范圍內(nèi)，涂層的氧含量隨距離的增加而降低，這與NiCrCu4B 涂層的變化一致，而距離進(jìn)一步增加時，涂層的氧含量呈現(xiàn)增加趨勢。這一結(jié)果表明粒子飛行中的氧化在距離大于110 mm后加劇。由于熔滴溫度如圖8 所示，在所涉及的距離范圍內(nèi)高于2000℃，熔滴中的硼具有去氧效應(yīng)，但圖7 的結(jié)果意味著熔滴中硼的去氧效應(yīng)隨距離的增加而呈現(xiàn)顯著減弱的現(xiàn)象，認(rèn)為該現(xiàn)象與粒子中的硼含量有關(guān)。從圖9(a)所示的涂層中硼含量的測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，隨粒子飛行距離的增加涂層硼含量減少，該結(jié)果與硼氧化形成的氧化硼在飛行中氣化的理論分析結(jié)果一致。對于NiCrCu1.5B 涂層，在距離200 mm 處硼含量從粉末的1.2 wt.%降低至約0.2 wt.%，比較兩種粒子在飛行中的硼的減少量（圖9(b)）即硼的消耗量可以看出，考慮到粉末粒徑分布都相同的特點，NiCrCu1.5B 粒子因溫度稍低可能致使氧化速度慢，從而使得硼消耗量較小，硼消耗量越少，用于氧化保護(hù)的硼越少，保護(hù)效果越差，這也是NiCrCu1.5B 涂層中氧含量在距離大于110mm 后隨距離的增加而增加的原因。

根據(jù)熔滴溫度，可以認(rèn)為硼的去氧效應(yīng)存在兩種機制：在熔滴表面形成完全保護(hù)而防止其他元素氧化的去氧機制；熔滴表面部分保護(hù)與熔滴中氧化還原保護(hù)。當(dāng)硼含量充分，且內(nèi)部的硼可快速輸運至表面時，熔滴周圍氣氛中的氧僅與硼發(fā)生反應(yīng)，因而熔滴中將不存在以氧化物形式存在的氧，涂層中的氧僅源于沉積后扁平粒子表面氧化的貢獻(xiàn)。基于該機制，涂層中的氧含量將隨距離的增加而降低。而當(dāng)熔滴表面的硼不足以氧化消耗熔滴表面附近的氧時，將發(fā)生其他合金元素的氧化，在此情況下如果形成的氧化物在熔滴中也不能與硼接觸被還原，氧化物將隨熔滴沉積于涂層中，硼的含量越低，該機制對涂層中氧化物含量的貢獻(xiàn)就越大，因此，隨距離的增加氧化物含量將增加?；谝陨侠碚摲治觯馕吨鴮τ谔囟ǖ娜鄣螌⒋嬖谔囟ㄅR界硼含量，當(dāng)硼含量大于該臨界值時，上述第一種機制起控制作用，當(dāng)硼含量小于臨界值時，第二種機制起控制作用。根據(jù)圖7 與圖9 所示結(jié)果，可以認(rèn)為臨界硼含量介于噴涂距離為110 mm 與140 mm 時制備的NiCrCu1.5B 涂層的硼含量之間，即0.5～0.6 wt.%之間。該結(jié)果對于粉末硼含量的設(shè)計具有重要的指導(dǎo)意義。上述結(jié)果說明采用NiCrCu4B 粉末制備涂層時，熔融粒子飛行全程都可實現(xiàn)基于硼元素優(yōu)先氧化的去氧機制，因此涂層中氧化物主要來自于涂層沉積后的氧化，而沉積后的氧化取決于被等離子射流加熱的基體的表面溫度，當(dāng)噴涂距離越遠(yuǎn)時，基體受熱程度越小，表面溫度越低，因而涂層沉積后的氧化導(dǎo)致的氧化物含量也相應(yīng)降低。而對于含硼量僅為1.2 wt.%的NiCrCu1.5B粉末，僅在噴涂距離小于110 mm 的范圍內(nèi)可實現(xiàn)基于硼元素優(yōu)先氧化的去氧效應(yīng)，而當(dāng)距離進(jìn)一步增加時，由于硼的氧化消耗使得其含量不足以實現(xiàn)熔滴在飛行中的氧化防護(hù)，將發(fā)生其他元素在飛行中的氧化，從而增加涂層中的氧化物含量。

圖7 NiCrCuB 涂層氧含量隨噴涂距離的變化Fig. 7 Change of the oxygen content in NiCrCuB coatings with spray distance

圖8 NiCrCuB 飛行粒子平均溫度與噴涂距離的關(guān)系Fig. 8 Relationship between average temperature of NiCrCuB particles and spray distance

圖9 涂層內(nèi)硼含量和硼元素消耗量與噴涂距離的關(guān)系：(a)硼含量與噴涂距離關(guān)系；(b)硼消耗量與噴涂距離關(guān)系Fig. 9 Relationship between boron content in coatings and boron consumption and spray distance:(a) boron content and spraying distance; (b) boron consumption and spray distance

不同噴涂距離下大氣等離子噴涂的NiCrCu1.5B 與NiCrCu4B 兩種涂層的斷面組織結(jié)構(gòu)如圖10 和圖11 所示，從其微觀組織可以看出，兩種涂層內(nèi)粒子間結(jié)合狀況良好，采用圖像分析法統(tǒng)計涂層表觀孔隙率，不同噴涂距離下NiCrCu1.5B 涂層的孔隙率依次為0.41%、0.55%、0.63%、0.73%、0.80%，NiCrCu4B 涂層的孔隙率依次為0.32%、0.35%、0.25%、0.24%、0.19%，兩種涂層孔隙率均在1%以下，涂層組織較為致密。NiCrCu1.5B 涂層內(nèi)氧化物相對含量呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，這與氧含量的測試結(jié)果一致，在距離較小的80 mm 與110 mm 制備的涂層內(nèi)，氧化物以相對斷續(xù)的形態(tài)分布，而隨距離的增加，不僅氧化物含量增加，且在粒子界面處呈現(xiàn)顯著的連續(xù)分布形態(tài)。NiCrCu4B 涂層內(nèi)氧化物的分布狀態(tài)與NiCrCu1.5B 在距離較小時的分布相當(dāng)，即呈現(xiàn)長帶狀分布，這一分布形態(tài)與熔滴沉積后的表面氧化有關(guān)。

圖10 噴涂距離對NiCrCu1.5B 涂層斷面組織結(jié)構(gòu)的影響：(a) 80 mm; (b) 110 mm; (c) 140 mm; (d) 170 mm; (e) 200 mmFig. 10 Effect of spray distance on the microstructure of atmopheric plasma-sprayed NiCrCu1.5B coatings:(a) 80 mm; (b) 110 mm; (c) 140 mm; (d) 170 mm; (e) 200 mm

圖11 噴涂距離對大氣等離子噴涂NiCrCu4B 涂層斷面組織的影響：(a) 80 mm; (b) 110 mm; (c) 140 mm; (d) 170 mm; (e) 200 mmFig. 11 Effect of spray distance on the microstructure of atmospheric plasma-sprayed NiCrCu4B coatings:(a)80 mm; (b) 110 mm; (c) 140 mm; (d) 170 mm; (e) 200 mm

2.4 基體背面加裝冷卻氣對涂層成分的影響

由于NiCrCuB 涂層的氧化機制包含粒子飛行過程中的氧化和涂層沉積后的氧化，其中飛行過程中的氧化通過添加硼元素優(yōu)先氧化蒸發(fā)來抑制。上述研究結(jié)果表明含硼量較高的NiCrCu4B粉末，其去氧機制將在粒子飛行中一直發(fā)揮作用，涂層的氧含量僅在熔滴碰撞基體后的冷卻過程中引入。為了證明這一機制，考慮到熔滴沉積后的冷卻凝固過程越快，高溫氧化時間將越短，因而涂層沉積后的氧化程度主要取決于噴涂過程中基體表面溫度，為此在常規(guī)噴涂的基礎(chǔ)上，本試驗通過在基體背面加裝冷卻系統(tǒng)，采用壓縮空氣對試樣背面強化冷卻，研究強化冷卻對涂層氧含量的影響，噴涂過程示意圖如圖12 所示。對不同噴涂距離下制備的NiCrCu4B 涂層內(nèi)氧含量與硼含量的測量結(jié)果如圖13 及14 所示。硼元素的消耗由于發(fā)生在粒子飛行過程中，如圖13 所示，與基體的冷卻無關(guān)，僅隨距離的增加而以相同的程度消耗而降低。盡管涂層內(nèi)氧含量隨距離的增加而降低，但加強基體冷卻后，各噴涂距離下涂層中氧含量均大幅降低，尤其是當(dāng)噴涂距離為較小的80 mm 時，涂層內(nèi)氧含量從2.89 wt.%降低至1.41 wt.%，降低了一半以上；當(dāng)距離進(jìn)一步增加至200 mm 時，強化冷卻制備的涂層中的氧含量降低至約為0.6 wt.%的水平?？紤]到在不存在去氧機制下粒子飛行中氧化引入氧化物所具有的累積效應(yīng)，以及熔滴沉積后的氧化動力學(xué)特征，該結(jié)果表明NiCrCu4B 粒子飛行中合金元素的氧化得到了完全抑制，涂層中的氧完全源于熔滴沉積后的氧化引入。因此，通過熔滴沉積后冷卻過程的控制可顯著降低涂層中的氧或氧化物含量，從而進(jìn)一步改善涂層的性能。

2.5 NiCrCuB 涂層硬度與結(jié)合強度測定

圖12 基體背面加裝冷卻氣強化冷卻示意圖Fig. 12 Shematic diagram of spray process with cooling gas jets installed at the back of substrate for enhanced cooling during plasma spraying

圖13 噴涂距離對大氣等離子噴涂NiCrCu4B 涂層硼含量的影響Fig. 13 Effect of spray distance on the boron content of atmospheric plasma-sprayed NiCrCu4B coatings

圖14 強化冷卻對等離子噴涂NiCrCu4B 涂層氧含量隨噴涂距離變化的影響Fig. 14 Effect of the enhanced cooling on the change of the oxygen content of NiCrCu4B coatings with spray distance

測試不同噴涂距離下噴涂的NiCrCuB 涂層的顯微硬度結(jié)果如圖15 所示。用兩種粉末制備的涂層硬度均隨噴涂距離的增加而降低，其中NiCrCu1.5B 的硬度從420 HV0.3降低至283 HV0.3，NiCrCu4B 涂層硬度從699.2 HV0.3降低至568.4 HV0.3，兩種涂層硬度的差別較大?？疾焱繉优鸷颗c涂層硬度的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，涂層硬度隨硼含量的增加呈近線性增加的關(guān)系（圖16），這一關(guān)系與硼含量對CuNiB 合金硬度影響的規(guī)律類似[17]。對于在噴涂距離為80 mm、電弧功率為45 kW、噴槍移動速率為600 mm/s 的參數(shù)條件下制備的NiCrCu4B 涂層XRD 譜圖（圖17）分析可得，涂層中的硼以硼化鉻和硼化鎳的形式彌散分布于涂層中，而硼化物硬度較高，隨硼含量的增加彌散分布的硼化物強化相含量增加，使得涂層的硬度增加。兩種粉末在不同噴涂距離下制備的涂層結(jié)合強度測試結(jié)果如圖18 所示，涂層結(jié)合強度隨噴涂距離的增加并無明顯變化，均在40 MPa 左右，NiCrCu4B涂層的結(jié)合強度比NiCrCu1.5B涂層稍高。

圖15 兩種粉末噴涂的NiCrCu 涂層硬度隨噴涂距離的變化Fig. 15 Change of microhardness of plasma-sprayed NiCrCuB coatings with spray distance

圖16 涂層硬度與涂層硼含量的關(guān)系Fig. 16 Relationship between the microhardness of NiCrCuB coatings and its boron content

圖17 噴涂距離為80 mm、電弧功率為45 kW、噴槍移動速率為600 mm/s 的參數(shù)條件下制備的NiCrCu4B 涂層的XRD 譜圖Fig. 17 Typical XRD pattern of NiCrCu4B coating plasmasprayed at an arc power of 45 kW, a spray distance of 80 mm and the torch traverse speed of 600 mm/s.

圖18 噴涂距離對NiCrCuB 涂層結(jié)合強度的影響Fig. 18 Effect of spray distance on the adhesive strength of NiCrCuB coatings

3 結(jié)論

本文采用兩種硼含量不同的NiCrCuB 粉末，在噴涂功率為35 kW～45 kW、噴槍移動速率為80 mm/s～600 mm/s、噴涂距離為80 mm～200 mm 的參數(shù)范圍內(nèi)，對飛行粒子溫度、涂層成分、微觀結(jié)構(gòu)、孔隙率、硬度及結(jié)合強度進(jìn)行了研究，探討了大氣等離子噴涂工藝參數(shù)對NiCrCuB 涂層成分、組織及力學(xué)性能，特別是氧化引入的氧含量的影響規(guī)律，以期為獲得氧化物含量低、結(jié)構(gòu)致密的NiCrCuB 涂層制備提供粉末成分設(shè)計與工藝優(yōu)化依據(jù)。通過系統(tǒng)研究得到了以下主要結(jié)論：

(1) 在本研究的噴涂參數(shù)范圍內(nèi)，都可制備涂層孔隙率低于1 wt.%的致密NiCrCuB 合金涂層，但涂層中存在較高含量的以氧化鉻為主的氧化物；等離子噴涂制備NiCrCuB 涂層時氧化物含量受噴涂中基體受熱影響顯著，隨噴槍移動速率和噴涂距離的增加，等離子射流對基體加熱效果減弱，涂層氧化物含量顯著降低。

(2) 采用NiCrCu4B 粉末制備涂層時，涂層中氧含量隨噴涂距離的增加而顯著減小，這與迄今等離子噴涂金屬合金涂層的氧含量隨距離的增加而增加的規(guī)律完全相反，該結(jié)果表明NiCrCuB 熔融粒子中的硼在粒子飛行中具有優(yōu)先氧化的去氧化效應(yīng)。

(3) NiCrCuB 粒子加熱后優(yōu)先氧化的去氧化物效應(yīng)依賴于熔融粒子的硼含量與溫度。由于硼與氧的親和力顯著大于粉末中其他元素與氧的親和力，粒子熔化后硼將優(yōu)先氧化而防止其他元素氧化。由于熔融粒子溫度超過氧化硼的沸點1860℃，硼不斷優(yōu)先氧化形成的氧化硼并快速氣化去除了熔滴中的氧化物，因此NiCrCuB 粒子沉積后不存在隨飛行距離的增加而氧化物含量增加的現(xiàn)象。

(4) 采用含硼量為1.2 wt.%的NiCrCu1.5B 粉末噴涂涂層時，涂層內(nèi)氧元素含量呈先降低后增加趨勢，這是因為隨硼的氧化消耗，其含量低于約0.6 wt.%的臨界值時，無法實現(xiàn)完全的氧化保護(hù)，致使其他元素隨飛行距離的增加逐步氧化所致。

(5) 針對等離子噴涂中金屬熔滴飛行中的氧化與碰撞基體沉積后的氧化兩種機制，在熔融粒子含硼量充足的條件下，前者被抑制，而后者與沉積后的高溫滯留時間呈正相關(guān)性，因此，強化熔滴沉積后的冷卻過程，可顯著降低涂層氧含量。當(dāng)在試樣基體背面通過壓縮空氣強化冷卻后，NiCrCuB 涂層的氧含量降低一半以上。