郭新艷

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海，200540)

雙環(huán)戊二烯是碳五分離的產(chǎn)品之一，主要組成除雙環(huán)戊二烯外，還有碳五、烯烴和碳十等，產(chǎn)品的運(yùn)輸一般采用常壓槽車，在裝車過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣包含了氮?dú)?、碳五、碳十、氧氣等組分，尾氣中可能存在氧含量偏高的情況，因此無(wú)法接入火炬系統(tǒng)。若裝車產(chǎn)生的尾氣排放在現(xiàn)場(chǎng)，不僅對(duì)環(huán)境造成了污染，也對(duì)操作工的身體健康構(gòu)成了威脅，因此對(duì)裝車尾氣進(jìn)行處理顯得很有必要。

工業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)廢氣常用的治理技術(shù)有活性炭吸附、燃燒處理、冷凝吸收、光催化氧化等?；钚蕴课绞荲OCs廢氣治理中應(yīng)用較為普遍的成熟技術(shù)，利用吸附技術(shù)將VOCs廢氣吸附于相關(guān)材料表面，最終達(dá)到廢氣凈化的效果。燃燒技術(shù)主要是借助燃燒方式來(lái)處理VOCs廢氣，主要包括直接燃燒、借助其他物質(zhì)燃燒以及催化燃燒等方式。冷凝吸收技術(shù)是利用廢氣的可溶性特點(diǎn)，將其重組分冷凝吸收，降低VOCs廢氣中有機(jī)物的濃度，冷凝吸收具有較強(qiáng)的實(shí)用性，但是需要增加制冷設(shè)施、運(yùn)行成本較高。光催化氧化技術(shù)處理VOCs廢氣是近年來(lái)發(fā)展的一種新型處理技術(shù)，利用光與催化劑聯(lián)合作用達(dá)到降解VOCs廢氣的預(yù)期效果。光催化氧化技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵是催化劑材料的選用，目前，納米材料已經(jīng)在應(yīng)用中取得了良好效果[1-3]。

1 吸附原理及工藝流程

1.1 吸附原理

根據(jù)雙環(huán)戊二烯在裝車過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣的組分、濃度以及釋放量等諸多因素考慮，采取目前市場(chǎng)上處理VOCs最常見的吸附法。根據(jù)吸附作用力的不同，吸附分為物理吸附和化學(xué)吸附。由吸附劑與吸附質(zhì)之間存在分子間作用力，即范德華力產(chǎn)生的吸附稱為物理吸附。物理吸附可以是單分子層和多分子層，對(duì)吸附質(zhì)沒(méi)有選擇性，吸附量與溫度成反比，同時(shí)吸附是可逆的。物理吸附的速度非?？欤粫?huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。伴隨著電荷的移動(dòng)或者生成化學(xué)鍵的吸附稱為化學(xué)吸附，其作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于物理吸附作用力?；瘜W(xué)吸附是單分子層，對(duì)吸附質(zhì)具有選擇性，吸附發(fā)生在高溫下，同時(shí)存在不可逆的情況。

在工業(yè)廢氣的處理過(guò)程中，活性炭是最常用的吸附劑?；钚蕴渴且蕴紴橹饕煞值奈讲牧?，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，由碳微晶按“螺層形結(jié)構(gòu)”排列，并且微晶通過(guò)強(qiáng)烈交聯(lián)使活性炭表面具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，由于存在大量的微孔和中孔，使活性炭具備高的比表面積和吸附容量[4]。因此，活性炭具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐酸和耐堿等特點(diǎn)，是一種優(yōu)良的吸附分離材料。

活性炭吸附VOCs發(fā)生在氣固兩相存在情況下，廢氣中的VOCs在相與相的界面附近出現(xiàn)濃度與氣固兩相內(nèi)部不同的現(xiàn)象，并且產(chǎn)生作用力，即吸附作用力[5-6]。此外，活性炭微孔物質(zhì)會(huì)對(duì)溶劑分子產(chǎn)生吸附力，當(dāng)有機(jī)廢氣通過(guò)吸附介質(zhì)時(shí)，其中的有機(jī)溶劑被“阻留”下來(lái)，從而使有機(jī)廢氣得到凈化處理?；钚蕴繉?duì)烴類氣體的吸附具有可逆性，溫度升高時(shí)可促進(jìn)被吸附物質(zhì)的解析。實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中當(dāng)達(dá)到吸附平衡后，可采用升溫的方式使其發(fā)生脫附，回收再利用。

1.2 工藝流程

雙環(huán)戊二烯裝車過(guò)程中產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入碳五裝車尾氣吸附罐，經(jīng)過(guò)活性炭吸附處理后由15 m排氣筒高空排放，排氣筒上設(shè)置避雷設(shè)施。工藝流程如圖1所示。

圖1 雙環(huán)戊二烯尾氣吸收裝置流程

1.3 活性炭主要質(zhì)量指標(biāo)參數(shù)

活性炭自身的孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、物理結(jié)構(gòu)等均影響到活性炭的吸附能力。在雙環(huán)戊二烯裝車尾氣處理中采用的是LY-08煤質(zhì)活性炭，堆積密度為500～600 kg/m3，其主要質(zhì)量指標(biāo)如表1所示。

表1 LY-08煤質(zhì)活性炭主要質(zhì)量指標(biāo)

2 影響活性炭吸附效能的因素分析

2.1 環(huán)境溫度對(duì)吸附效能的影響

在活性炭吸附罐的運(yùn)行過(guò)程中，溫度對(duì)活性炭的使用周期有明顯的影響，冬季活性炭的運(yùn)行周期約110 d，春秋季運(yùn)行周期約80 d，夏季運(yùn)行周期約50 d(見表2),可見環(huán)境溫度對(duì)吸附效能影響較大，溫度高使活性炭吸附效能下降。

表2 溫度對(duì)活性炭吸附性能的影響

夏季太陽(yáng)直曬活性炭吸附罐(該裝置為間隙運(yùn)行)使活性炭床層溫度升高，活性炭產(chǎn)生脫附現(xiàn)象(吸附、脫附為可逆過(guò)程)，致使VOCs向下層床層快速推進(jìn)而縮短活性炭使用壽命，甚至產(chǎn)生尾氣超標(biāo)排放的現(xiàn)象。為此在夏季太陽(yáng)光強(qiáng)烈照射時(shí)，采取裝車停裝階段鼓風(fēng)機(jī)繼續(xù)抽吸的措施，可有效降低床層溫度，較好地解決問(wèn)題。

2.2 環(huán)境濕度對(duì)吸附效能的影響

由于活性炭表面通常含有大量的含氧基團(tuán)，易以氫鍵的形式與水分子結(jié)合，所以一般活性炭均具有較強(qiáng)的吸水能力，與有機(jī)物產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，導(dǎo)致對(duì)有機(jī)物的吸附容量下降[7]。所以活性炭?jī)?chǔ)存和使用過(guò)程中，環(huán)境濕度對(duì)活性炭的吸附效能會(huì)產(chǎn)生較大影響。

在實(shí)際操作中，采取以下措施可有效降低影響:(1)完善活性炭?jī)?chǔ)存條件，做好防潮處理;(2)合理安排進(jìn)貨時(shí)間，縮短儲(chǔ)存時(shí)間，減少活性炭受潮概率;(3)活性炭更換時(shí)選擇晴好天氣;(4)活性更換過(guò)程中，對(duì)活性炭吸附罐的罐體和管道用氮?dú)獯蹈桑乐節(jié)窨諝膺M(jìn)入系統(tǒng)。

2.3 更換檢修對(duì)活性炭吸附性能的影響

由于活性炭有一定的使用周期，所以更換比較頻繁，考察發(fā)現(xiàn)活性炭運(yùn)輸和裝卸過(guò)程中易碎，產(chǎn)生粉末，通過(guò)風(fēng)機(jī)抽吸作用將吸附飽和的活性炭粉末抽吸至活性炭床層后面的管道系統(tǒng)中，管道中的活性炭粉末受溫度變化的影響產(chǎn)生脫附，使尾氣中VOCs排放超標(biāo)。而活性炭在鋪設(shè)時(shí)如果鋪設(shè)不均勻，產(chǎn)生溝流，造成床層穿透，影響活性炭的使用效能。

因此在活性炭更換填充時(shí)要求做到：(1)對(duì)活性炭輕拿輕放，盡量減少破碎;(2)將罐體和床層后面管道沖洗干凈，避免活性炭粉末中脫附出VOCs，從而影響排放合格率;(3)緩慢、層層平鋪，避免因填充不均勻發(fā)生溝流。

2.4 運(yùn)行分析

圖2為連續(xù)運(yùn)行的檢測(cè)結(jié)果。平均溫度為28 ℃，可發(fā)現(xiàn)活性炭更換后20 d內(nèi)去除率均在100%，20 d后去除率開始有所下降但仍能維持在99%以上，出口的VOCs質(zhì)量濃度小于50 mg/m3，第55 d開始出口VOCs不能達(dá)標(biāo)，說(shuō)明吸附量接近飽和，需要更換活性炭。

圖2 活性炭運(yùn)行監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)

通過(guò)對(duì)活性炭運(yùn)行情況檢測(cè)數(shù)據(jù)的分析，制定了嚴(yán)密的檢測(cè)計(jì)劃，更換活性炭后前三周每周用便攜式VOCs檢測(cè)儀檢測(cè)一次，三周后至一個(gè)月，每3 d監(jiān)測(cè)一次，一個(gè)月后每天監(jiān)測(cè)，充分掌握裝置運(yùn)行情況，待活性炭去除率明顯下降時(shí)及時(shí)進(jìn)行更換，既可滿足環(huán)保要求也可有效延長(zhǎng)活性炭的使用周期。

2.5 活性炭吸附量測(cè)試

對(duì)更換下來(lái)的活性炭進(jìn)行了吸附量測(cè)試，吸附后的活性炭增重約2%(見表3)。

表3 使用后的活性炭吸附量測(cè)試

裝車尾氣中的物質(zhì)主要是易揮發(fā)的烴類和氮?dú)獾龋赏ㄟ^(guò)加熱解吸，進(jìn)行活性炭回收再利用。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)活性炭吸附裝置運(yùn)行環(huán)境溫度、濕度、檢修質(zhì)量對(duì)吸附效能的影響的考察，為實(shí)際運(yùn)行提供技術(shù)支持。

(2)通過(guò)對(duì)活性炭吸附裝置運(yùn)行條件的優(yōu)化，與2019年相比，2020年活性炭的更換次數(shù)由原來(lái)的每年9次降低到4次，使用周期由原來(lái)的36 d提高到81 d。

(3)正常運(yùn)行時(shí)，該尾氣處理裝置VOCs的去除率超過(guò)99%，能夠滿足非甲烷總烴≤50 mg/m3國(guó)家要求的環(huán)保排放指標(biāo)。

(4)今后可進(jìn)行廢棄活性炭的回收再利用的研究，降低運(yùn)行成本。