金開元 詹偉東 劉 萍 沈 偉 王 偉 孫 賓,

(1 東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2.上?；垡钚虏牧峡萍加邢薰?，上海 201499；3.中國石化上海石油化工股份有限公司滌綸部，上海 200540)

用于聚對苯二甲酸乙二酯(PET)縮聚的“傳統(tǒng)”催化劑采用金屬銻的化合物，例如，氧化銻、乙酸銻和乙二醇銻，重金屬銻在開采、化學(xué)加工以及使用過程中對環(huán)境和人體都有難以逆轉(zhuǎn)的危害，近年來世界多個國家和地區(qū)都對銻的使用提出限制性要求。鈦金屬化合物催化劑的制備環(huán)境友好、使用安全、聚合成本以及聚合物性能優(yōu)勢明顯，成為了近年來替代銻系催化劑的首選[2]。相對銻系催化劑，鈦系催化劑添加量少，又可縮短縮聚反應(yīng)時間，是PET合成催化劑開發(fā)的重點和發(fā)展趨勢，從聚合成本、產(chǎn)品質(zhì)量、使用安全、對環(huán)境影響等多方面綜合評價，可稱為優(yōu)秀的催化劑[1-2]。

現(xiàn)階段，用于聚酯合成的鈦系及鈦系復(fù)合催化劑尚存在一些問題，如：催化劑體系分散性差，催化劑使用成本高，催化反應(yīng)平衡不易掌控而引起聚酯產(chǎn)品色值偏高，以及熔融再加工時逆反應(yīng)程度偏高造成降解等，采用納米有機(jī)無機(jī)雜化技術(shù)是積極有效的嘗試。由于納米粒子的獨特性能，作為催化劑時其催化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)催化劑，納米材料在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用備受關(guān)注。國際上已把納米粒子催化劑稱為第四代催化劑，具有廣闊的發(fā)展前景。但納米催化劑的制備和應(yīng)用尚屬起步階段，仍然存在許多問題，如納米催化劑穩(wěn)定性差、粉末在空氣中極易被氧化、吸濕和團(tuán)聚等。

1 工業(yè)化應(yīng)用試驗

采用自行研制的新型鈦系催化劑，利用鈦的高活性，可縮短反應(yīng)時間、降低反應(yīng)溫度等優(yōu)勢，在中國石化上海石油化工股份有限公司(以下簡稱上海石化)1 kt/a聚酯中試裝置上實現(xiàn)了連續(xù)穩(wěn)定運行，得到性能優(yōu)良的產(chǎn)品，可用于工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)線。

該催化劑采用自主專利技術(shù)合成，型號為DH-HyTi-LCEJ(以下簡稱LCEJ)，為納米尺度片狀鈦系化合物，在乙二醇溶液中能夠穩(wěn)定分散[3]。

1.1 PET連續(xù)酯化縮聚試驗

1.1.1 酯化過程添加催化劑

由于酯化反應(yīng)過程產(chǎn)生水分子，反應(yīng)溫度通常在250～270 ℃，若在酯化反應(yīng)時加入有機(jī)鈦酸酯和鈦酸鹽類催化劑，則催化劑容易水解失去催化活性。因此，鈦系催化劑能否應(yīng)用于PET酯化工序，關(guān)鍵在于在高溫與高水分子含量體系中是否具備耐水解性；其次是鈦系催化劑對酯化反應(yīng)是否起促進(jìn)作用。傳統(tǒng)的PET直接酯化縮聚工藝，有關(guān)乙酸銻催化劑的研究認(rèn)為PTA的H+具有“自催化”作用，無需像酯交換法那樣添加催化劑，只需要在縮聚反應(yīng)時添加催化劑即可[4]。但國內(nèi)亦有學(xué)者通過試驗證實鈦系催化劑對酯化反應(yīng)有催化作用[5]，并且經(jīng)酯化反應(yīng)后的鈦系催化劑對縮聚反應(yīng)仍保持原有的反應(yīng)活性和選擇性[6]。

1.1.2 連續(xù)生產(chǎn)工藝對色值的影響

早期PET的工業(yè)化生產(chǎn)采用酯交換-縮聚工藝(簡稱DMT路線)，工藝繁瑣，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定[7]，尤其是PET切片再熔融紡絲會造成一定程度的熱氧化降解，而外觀色相偏黃，色澤灰暗的主要原因被認(rèn)為是降解所致。因此，添加抗氧劑、熱穩(wěn)定劑和調(diào)色劑(例如醋酸鈷)是常用的工藝手段。當(dāng)精對苯二甲酸(PTA)法大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)取代DMT路線后，添加劑的“習(xí)慣”仍然保持了相當(dāng)長的時間。發(fā)現(xiàn)當(dāng)磷酸三甲酯(Trimethyl phosphate,TMP)作為穩(wěn)定劑使用時，加入量的多少僅僅影響熱穩(wěn)定性效果，對聚合物色相不敏感[8]。金屬鈷化合物對抑制“黃色”有作用，且使色澤L值下降，但金屬鈷化合物同樣屬于安全受限添加物難以采用。

1.2 連續(xù)聚酯裝置試驗

1.2.1 試驗原料

PTA：工業(yè)級，上海石化生產(chǎn)；乙二醇(EG)：工業(yè)級，上海石化生產(chǎn)；鈦系催化劑DK：進(jìn)口無機(jī)鈦類催化劑；鈦系催化劑SH：國產(chǎn)乙二醇鈦類催化劑；鈦系催化劑LCEJ。

1.2.2 試驗裝置

上海石化滌綸研究所1 kt/a的中試裝置，具備連續(xù)或間歇的試驗手段，具有多重柔性化功能,可進(jìn)行新型聚酯、改性共聚酯、原位聚合型聚酯(例如抗菌、蓄能)等新產(chǎn)品開發(fā)。該裝置采用三釜流程工藝技術(shù)，主設(shè)備包括一個帶機(jī)械攪拌的酯化反應(yīng)釜、一個上流式塔盤預(yù)縮聚反應(yīng)釜和一個帶鼠籠式攪拌的終聚釜。

PTA、EG按照一定配比連續(xù)加入到漿料調(diào)制槽中，調(diào)配、供漿，進(jìn)入酯化釜進(jìn)行連續(xù)直接酯化，酯化率超過95%。在酯化至預(yù)縮聚釜之間的管線上注入一定量EG，以增加酯化物在預(yù)縮聚釜的向上蒸發(fā)推動力，因此，預(yù)縮聚釜不設(shè)機(jī)械攪拌。從預(yù)縮聚釜起依次減壓至終縮聚釜，熔融體經(jīng)過鑄帶、冷卻凝固，再經(jīng)切粒、干燥、輸送，最后包裝。

物料每批次(漿料調(diào)制)投入量：PTA為1 100 kg，EG為452 kg，LCEJ復(fù)配催化劑5.2 kg。

1.2.3 試驗過程

在漿料調(diào)配罐中一次加入上述原料及復(fù)配催化劑，漿料調(diào)制好后輸送至漿料儲罐。物料有控制地進(jìn)入酯化釜，達(dá)到預(yù)設(shè)酯化率后輸送到上流式預(yù)縮聚釜，再進(jìn)入終縮聚釜，經(jīng)過出料泵擠出鑄帶并切粒干燥包裝。

(1)主要工藝條件

主要試驗工藝參數(shù)見表1。

表1 主要試驗工藝參數(shù)

(2)運行情況

為了更精準(zhǔn)控制和優(yōu)化工藝，減少試驗過渡產(chǎn)品，試驗過程負(fù)荷為設(shè)計最高負(fù)荷的75%，在相同負(fù)荷條件下對比考察LCEJ鈦系催化劑在PTA法連續(xù)聚合生產(chǎn)裝置的運行可行性。試驗初期鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對PTA)為6 mg/kg，終縮聚工藝運行不穩(wěn)定；提高至7 mg/kg后，工藝過程控制穩(wěn)定，關(guān)鍵控制點運行趨勢基本保持直線狀態(tài)。

1.3 產(chǎn)品測試儀器和方法

1.3.1 熱性能測試

熱分析在TA公司的差示掃描量熱儀(DSC)Q20上進(jìn)行，氮氣氛圍，試樣質(zhì)量5～10 mg，溫度為30～285 ℃，升溫速率15 K/min，降溫速率15 K/min。

熱失重:在TGA8000熱失重分析儀上進(jìn)行，氮氣氛圍，試樣質(zhì)量5～10 mg，溫度為30～650 ℃，升溫速率10 K/min，降溫速率10 K/min。

1.3.2 相對分子質(zhì)量及其分布測試

相對分子質(zhì)量及其分布在Polymer Laborato公司的GPC-50液相色譜儀測定，溶劑為六氟異丙醇。

1.3.3 常規(guī)物性測試

根據(jù)工業(yè)化PET產(chǎn)品的物性分析項目，采用GB/T 14190—2017中的試驗方法，測試特性黏度、二乙二醇(DEG)含量、端羧基含量及色值等。

2 結(jié)果與討論

2.1 主要分析結(jié)果對比

每項試驗保持出料條件一致，不同催化劑合成的大有光PET切片的測試結(jié)果見表2。

表2 不同催化劑合成PET切片的測試結(jié)果

從試驗結(jié)果可知：

(1)采用LCEJ催化劑的PET與乙二醇銻催化劑的PET相比，除去端羧基值之外各項質(zhì)量指標(biāo)數(shù)據(jù)都相近，LCEJ催化劑達(dá)到了乙二醇銻的催化活性，并且質(zhì)量更好。

(2)LCEJ催化劑合成的PET與DK和SH合成的PET相比，使用DK和SH合成的PET色值距離技術(shù)要求有一定的差距，并且二甘醇和羧基含量也不滿足技術(shù)要求的范圍。采用LCEJ催化劑合成的PET不僅特性黏度比DK、SH合成的PET高，還滿足技術(shù)要求的色值(L值和b值)，二甘醇含量更接近于標(biāo)準(zhǔn)值，說明在相同的工藝條件下，LCEJ催化劑對縮聚反應(yīng)具有更高的催化活性和催化效果。

(3)LCEJ催化合成的成品端羧基為7 mol/t，在宏觀特性黏度表征的相對分子質(zhì)量相同前提下，存在兩種可能性，一是羥基為端基[9]，二是相對分子質(zhì)量分布更均勻。采用銻系催化劑時，用端羧基來間接表征酯化、縮聚反應(yīng)的程度以及相對分子質(zhì)量分布，相對比較低的酯化溫度和脫除水分的正向反應(yīng)條件有利于減少乙二醇自聚形成DEG和裂解產(chǎn)生乙醛(AA)，可能生成的低聚物含量少，有利于后續(xù)的預(yù)縮聚和終縮聚。

上海石化滌綸研究所設(shè)計的1 kt/a連續(xù)裝置，具有酯化和預(yù)縮聚釜容積大的優(yōu)勢，酯化采用機(jī)械攪拌，因此大大增加了水分脫除的氣液分離面積，使酯化過程更完善。可以采用相對低的酯化溫度以降低DEG、AA生成量，而AA含量的降低更有利于b值的降低，后續(xù)的縮聚過程相對比較“從容”，有利于相對分子質(zhì)量分布更窄。因此，該裝置設(shè)定的產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)與GB/T 14190—2017相比，端羧基含量的中心值為10～18 mol/t，體現(xiàn)了很強(qiáng)的產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)勢。采用LCEJ催化劑，使酯化反應(yīng)速率提升而更趨完善，這個現(xiàn)象為再進(jìn)一步降低酯化溫度創(chuàng)造了有利條件。

2.2 結(jié)構(gòu)與性能

2.2.1 相對分子質(zhì)量及其分布

使用不同種類催化劑合成的大有光PET切片分子量及其分布如表3所示。

表3 相對分子質(zhì)量及其分布情況

從表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析發(fā)現(xiàn)：LCEJ催化劑合成的PET的各種相對分子質(zhì)量及其分布、聚合物分散性指數(shù)(PDI)等指標(biāo)與DK、SH以及乙二醇銻合成的PET基本一致。因此,就相對分子質(zhì)量及其分布而言,由LCEJ催化體系合成的PET與乙二醇銻體系相當(dāng)?？梢钥闯鯨CEJ鈦系催化劑的活性達(dá)到了其他兩種鈦系催化劑和乙二醇銻的催化活性，并且LCEJ合成的PET相對分子質(zhì)量及其分布指數(shù)最小，與上節(jié)端羧基含量低是相對應(yīng)的，可初步推斷再加工的熱穩(wěn)定性提高、特性黏度降減小。

2.2.2 熱性能

PET切片后加工的工藝條件與切片的熱性能以及結(jié)晶行為密切相關(guān)。通過對切片熱性能及結(jié)晶行為的測試分析，并與銻系催化劑生產(chǎn)的有光PET的熱性能以及結(jié)晶行為進(jìn)行比較，從而深入了解LCEJ催化劑生產(chǎn)的有光PET切片的特性，進(jìn)一步了解PET再熔融加工過程中結(jié)構(gòu)與加工性能和最終產(chǎn)品的相互關(guān)系。

(1)熱穩(wěn)定性的影響

表4為不同催化劑合成PET的TGA數(shù)據(jù)，從表4中可知：4個樣品在達(dá)到相同的失重率時，LCEJ和乙二醇銻合成的PET分解所需的溫度較高，說明二者熱穩(wěn)定性更優(yōu)。相比于DK與SH催化劑，隨著失重率的增加，LCEJ所需的溫度更高，這說明了LCEJ合成PET的熱穩(wěn)定性比其余兩種鈦系催化劑更好。穩(wěn)定性的結(jié)果與相對分子質(zhì)量分布PDI相對應(yīng)，LCEJ的PDI最小，相對分子質(zhì)量分布最窄，熱穩(wěn)定性最好。

表4 不同催化劑合成PET的TGA數(shù)據(jù)

(2)熱轉(zhuǎn)變溫度的影響

差示掃描量熱法能較好地反映聚酯切片的結(jié)晶性能、熔融行為和熔融結(jié)晶行為，與切片的可紡性關(guān)系密切。在實際加工過程中，會對聚酯做預(yù)結(jié)晶等前處理，等同于消除了熱歷史，因而實際熔融與結(jié)晶行為在DSC測試中表現(xiàn)為降溫和第二段升溫曲線，DSC分析結(jié)果如表5和圖1所示。

表5 不同催化劑合成PET的DSC數(shù)據(jù)

(a)降溫曲線

(b)二次升溫曲線

從表5和圖1的DSC數(shù)據(jù)中可知，DK與SH的實際結(jié)晶行為相似，LCEJ與乙二醇銻的實際結(jié)晶行為相似，并且從降溫曲線中可以看出DK與SH合成的PET結(jié)晶難度比LCEJ與乙二醇銻的更大(過冷度大代表結(jié)晶難度增加)，相互之間的熔融峰與冷結(jié)晶峰的形狀有區(qū)別。這是因為熔體結(jié)晶是從熔融狀態(tài)下開始結(jié)晶，而冷結(jié)晶是從玻璃態(tài)下開始結(jié)晶。一般而言，從玻璃態(tài)下成核較從熔融態(tài)下相對容易得多，即低溫成核容易，高溫成核困難[11]，這可能是SH、DK合成的PET成核能力較低且結(jié)晶速率慢，在熔體冷卻過程中熔體結(jié)晶峰不明顯，而在二次升溫時有明顯的冷結(jié)晶峰。LCEJ和乙二醇銻合成的PET在二次升溫時因結(jié)晶度已經(jīng)較高，未結(jié)晶含量較少，所以冷結(jié)晶峰不明顯，且隨著結(jié)晶程度的提高，分子鏈運動越困難，玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象也逐漸變?nèi)酢?/p>

常見的鈦基PET聚酯的結(jié)晶速率通常較銻基PET慢，這是因為與Sb(Ⅲ)離子相比，Ti(IV)離子荷徑比(離子電荷數(shù)與離子半徑的比值)大，與羥乙酯基配位能力強(qiáng)，形成的絡(luò)合物穩(wěn)定，限制了大分子鏈段的運動能力，不利于大分子鏈段向晶格擴(kuò)散，因此聚合物晶粒生長速度較慢[12-13]。另外在反應(yīng)過程中三價Sb可能被還原成金屬銻, 也與熔體分相存在，這些微粒在結(jié)晶過程中可以作為非均相成核劑, 加快結(jié)晶過程。同時乙二醇銻添加含量高，也相當(dāng)于成核劑含量高，結(jié)晶更快。而LCEJ合成的PET與乙二醇銻催化體系結(jié)晶參數(shù)基本相同，這是因為LCEJ催化劑作為片狀鈦系催化劑，Ti元素較為均勻分布在片狀體上，減少了團(tuán)聚的同時使得接觸面積更大，相當(dāng)于成核劑增加，因此結(jié)晶速率也提高。

以往的研究認(rèn)為，過冷度越大的切片可紡性較好[14-15]，若是過冷度低，即結(jié)晶的溫度高，與纖維固化的距離就近，意味著纖維固化后很快就發(fā)生了部分結(jié)晶，纖維內(nèi)部的大分子鏈段取向結(jié)構(gòu)來不及發(fā)展完全，一部分無定形區(qū)域鏈段即被結(jié)晶微粒產(chǎn)生的交聯(lián)效應(yīng)在一定程度上固定，使內(nèi)應(yīng)力增大，雖然容易提高纖維的強(qiáng)度，但是容易造成纖維內(nèi)部取向結(jié)構(gòu)不均勻，同時造成熔程變寬，不利于穩(wěn)態(tài)紡絲。過冷度高，結(jié)晶速率慢，有較長的時間使取向結(jié)構(gòu)完善，內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對均勻，隨著結(jié)晶的發(fā)展有利于得到相對穩(wěn)定和均勻的纖維。LCEJ合成的PET切片的過冷度比乙二醇銻略大。從二者的熔體結(jié)晶溫度的峰形看，LCEJ合成的PET切片的熔融峰較乙二醇銻的切片寬、矮，峰形平坦，因該乙二醇銻PET切片已被用于工業(yè)紡絲，具備優(yōu)異的可紡性，因而表明LCEJ具備了可紡性的基礎(chǔ)。

3 結(jié)論

LCEJ鈦系催化劑可以穩(wěn)定地在連續(xù)酯化縮聚聚酯裝置用于不含二氧化鈦消光劑PET的生產(chǎn)，其產(chǎn)品的常規(guī)分析檢驗品質(zhì)與銻系催化劑相當(dāng)，b值維持在正常水平,同時大部分物性指標(biāo)優(yōu)于DK與SH鈦系催化劑。

(1)相同反應(yīng)條件下，LCEJ合成的PET特性黏度相對銻系更高些，相對分子質(zhì)量分布窄，熱性能略優(yōu)于銻系催化劑。

(2)LCEJ催化得到的羧基含量低，對工業(yè)化生產(chǎn)過程中進(jìn)一步降低酯化反應(yīng)溫度，減少小分子含量，進(jìn)一步完善相對分子質(zhì)量分布具有積極意義。

(3)通過熱失重分析，在達(dá)到相同的失重率時，LCEJ合成的PET失重溫度差更小，分解所需的溫度較高，因而熱穩(wěn)定性更好，LCEJ催化劑制備的PET熱穩(wěn)定性更好，不額外添加熱穩(wěn)定劑也適合熔融再加工(纖維、薄膜、工程塑料)。

(4)通過DSC分析，LCEJ催化劑合成的PET的DSC數(shù)據(jù)與乙二醇銻催化劑的相比基本一致，同時與DK、SH合成的PET相比，LCEJ合成的PET成核能力更強(qiáng)，結(jié)晶速率更快，結(jié)晶難度更低。此外過熱程度與乙二醇銻催化劑合成的PET接近，拉伸性能好，過冷度略大于乙二醇銻催化劑的PET，可紡性好。

本次對比試驗研究證實了LCEJ催化劑體系分散性大幅度提高，催化劑耐水解，可有效降低使用成本，催化反應(yīng)平衡易掌控，因而可以在PTA法連續(xù)酯化熔融縮聚裝置有效穩(wěn)定運行。同時，通過調(diào)整酯化工藝和優(yōu)化縮聚工藝，可有效控制成品的b值，常規(guī)質(zhì)量優(yōu)于無機(jī)鈦系、乙二醇鈦系催化劑生產(chǎn)的PET。其產(chǎn)品的再加工性能(結(jié)晶、熱穩(wěn)定性、熱氧降解等)與乙二醇銻系催化劑生產(chǎn)的PET類似，并有進(jìn)一步提升的可能性。