李楠 李香香 趙冰

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳科研專項(xiàng)（項(xiàng)目編號(hào)：20JK0739）。

作者簡介：李楠（1985—），女，碩士，講師，研究方向?yàn)樯镝t(yī)學(xué)工程學(xué)。

摘 要：在不同的用途下，要求薄膜具有不同的透濕性能，薄膜的透濕性取決于膜的特性，可以用不同的模型來解釋薄膜的透濕機(jī)理，目前用于檢測薄膜透濕性能的方法主要有稱重法和傳感器法。本文闡述了描述透濕機(jī)理的多孔膜的孔流模型和無孔膜的溶解擴(kuò)散模型，并分析了兩類透濕性檢測技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，為從事薄膜相關(guān)產(chǎn)品的研究和生產(chǎn)提供參考。

關(guān)鍵詞：薄膜;透濕機(jī)理;透濕性;檢測技術(shù)

中圖分類號(hào)：TB383.2

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098x.2112-5640-7415

薄膜被廣泛應(yīng)用于醫(yī)用手術(shù)服、防護(hù)服、創(chuàng)面敷料、食品、藥品包材等領(lǐng)域。手術(shù)服和防護(hù)服的功能層主要是高分子聚合物薄膜，可以保護(hù)醫(yī)護(hù)人員免受毒害液氣或致病微生物的感染，能夠排汗且穿著舒適[1];良好的創(chuàng)面敷料能與創(chuàng)面緊密粘連，使創(chuàng)面保持濕潤，較好地維護(hù)創(chuàng)面環(huán)境，促進(jìn)傷口愈合[2];食品和藥品的包裝需具有防潮功能，防止食品或藥品吸收外界水蒸氣而變質(zhì)失效[3]。在上述產(chǎn)品的質(zhì)量檢驗(yàn)中，水蒸氣滲透性即透濕性都是非常重要的性能指標(biāo)。

1 薄膜的透濕機(jī)理

薄膜的水蒸氣滲透性主要是膜的特性決定的，膜主要可以分為多孔膜和無孔膜兩類。多孔膜的孔徑一般為2nm到10μm，孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜且無規(guī)律，不同的孔結(jié)構(gòu)意味著為正確描述傳遞過程，需要建立不同的模型，這些模型有助于確定結(jié)構(gòu)參數(shù)是重要性及通過改變某些參數(shù)來改善膜的性能的方法。水蒸氣在多孔膜孔隙內(nèi)的傳遞主要是通過直接擴(kuò)散來實(shí)現(xiàn)，根據(jù)膜的孔徑與水蒸氣分子平均自由程的相對(duì)大小可采用不同的孔流模型來描述。無孔膜的傳質(zhì)過程一般可采用溶解擴(kuò)散模型來描述。

1.1孔流模型

孔流模型是將氣體通過膜孔的滲透過程近似成毛細(xì)管內(nèi)的層流。這個(gè)過程中的傳質(zhì)阻力與克努森數(shù)（Kn）有關(guān)，Kn是區(qū)分流動(dòng)是否滿足連續(xù)介質(zhì)假設(shè)的標(biāo)準(zhǔn)，Kn=，λ為氣體分子平均自由行程，d0為膜孔直徑。Kn值不同，氣體透過膜孔的機(jī)理也不同，具體如下。

（1）當(dāng)Kn<0.01時(shí)，d0遠(yuǎn)大于λ，氣體分子可以自由地穿過膜孔，氣體在通過膜孔時(shí)主要發(fā)生分子之間的碰撞，與膜孔壁間的碰撞可忽略。此時(shí)氣體的有效擴(kuò)散系數(shù)可以表示為：

式中，D是水蒸氣分子在空氣中的擴(kuò)散常數(shù)，ε為膜的孔隙率，τ為曲折因子。

（2）當(dāng)Kn>10時(shí)，d0遠(yuǎn)小于λ，氣體通過膜孔內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)主要以分子與膜孔壁之間的碰撞為主，而氣體分子之間的碰撞可忽略，稱為Knudsen擴(kuò)散[4]。此時(shí)的有效擴(kuò)散系數(shù)稱為Knudsen擴(kuò)散系數(shù)，可表示為：

式中T為溫度，Mw是氣體的分子量，r為孔半徑。

（3）當(dāng)0.1≤Kn≤10，氣體擴(kuò)散機(jī)理是介于前兩種擴(kuò)散間的過渡情況。此時(shí)氣體分子的滲透性受兩種擴(kuò)散機(jī)理的影響，其有效擴(kuò)散系數(shù)如下：

將膜看成是均勻一致，假設(shè)所有孔徑相同，通過這些孔的體積通量可用式（4）描述：

該方程表示水蒸氣通過膜的體積通量正比于擴(kuò)散系數(shù)和推動(dòng)力，推動(dòng)力即膜厚Δx上的壓差ΔP。

1.2 溶解-擴(kuò)散模型

當(dāng)分子大小與膜孔處于同一數(shù)量級(jí)時(shí)，多孔膜不能起到分離作用，此時(shí)必須使用無孔膜，水蒸氣滲透通過致密無孔膜的滲透機(jī)理可以用溶解-擴(kuò)散模型描述，如式（5）所示：

無孔膜的透濕是基于聚合物分子結(jié)構(gòu)中的親水基團(tuán)來傳遞水蒸氣。傳質(zhì)過程主要分為溶解吸附、擴(kuò)散、脫附3個(gè)過程。以水蒸氣透過薄膜為例，第一步是水蒸氣分子在高壓側(cè)或濕度高的一側(cè)被膜的親水基團(tuán)吸附溶解;第二步是在壓力差或者濕度差驅(qū)動(dòng)力作用下，水蒸氣順梯度從膜的一側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè);第三步是水蒸氣分子在低壓側(cè)或低濕度側(cè)從膜表面脫附的過程。對(duì)吸附和脫附現(xiàn)象，一般可以通過實(shí)驗(yàn)研究得到一條在給定溫度下，水蒸氣分子在薄膜表面的吸附量隨水蒸氣濃度變化的曲線，稱之為等溫吸附/脫附曲線。

溶解度為熱力學(xué)參數(shù)，表示平衡條件下滲透物被膜吸收的量。氣體在膜聚合物材料中的溶解度很低，溶解度與濃度無關(guān)，等溫吸附線是線性的，如圖1（a）所示，可用Henry定律描述，即聚合物中的濃度與壓力成正比。相反，擴(kuò)散系數(shù)為一動(dòng)力學(xué)參數(shù)，表示水蒸氣分子通過膜傳遞的速率的快慢。水蒸氣在膜聚合物材料中溶解度較高時(shí)，溶解度和擴(kuò)散系數(shù)均為濃度的函數(shù)，等溫吸附線通常不是直線而是曲線，如圖1（b）所示。當(dāng)水蒸氣與膜聚合物發(fā)生很強(qiáng)的相互作用時(shí)，等溫吸附線為高度非線性的，特別是壓力較高時(shí)，如圖1（c）所示。

描述水蒸氣通過無孔膜的最簡單的方法是Fick第一定律：

式中，J表示從膜的一側(cè)滲透到另一側(cè)的質(zhì)量通量，或稱為單位面積的質(zhì)量流量，也稱為滲透速率;D是擴(kuò)散系數(shù)，表示膜兩側(cè)的濃度梯度。將式（6）與描述吸附、脫附現(xiàn)象的特征表達(dá)式聯(lián)立求解可以得到膜表面流體濃度差與物質(zhì)滲透速率的關(guān)系式。該模型關(guān)注的是能表征膜傳質(zhì)能力的膜內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)Dm及薄膜吸附脫附曲線對(duì)應(yīng)的特征表達(dá)式。而表征膜物理性質(zhì)的膜密度、膜孔徑、接觸角、孔隙率等參數(shù)最終都被整合到擴(kuò)散系數(shù)Dm中，因此可以認(rèn)為這種模型是一種對(duì)物理本質(zhì)的宏觀描述。

2 透濕性檢測技術(shù)

水蒸氣滲透性檢測方法可以分為稱重法和傳感器法兩類。

2.1 稱重法

稱重法是最早開始應(yīng)用的透濕性測試方法，而且也是最準(zhǔn)確、應(yīng)用最廣的方法，現(xiàn)行的國家標(biāo)準(zhǔn)就是按照稱重法制定的[5]。稱重法的原理是：在一定的相對(duì)濕度、一定溫度條件下，試樣薄膜兩側(cè)存在一定的水蒸氣壓差，測量透過薄膜的水蒸氣量。由于稱重法主要的測試裝置是杯子，該法也叫透濕杯法[6]。稱重法又分為增重法和減重法兩類。

增重法的基本步驟是：先在透濕杯中放入一定量的干燥劑，干燥劑距杯口預(yù)留出足夠的空間，在透濕杯上放待測試樣薄膜，將適量蜜蠟在融化狀態(tài)下澆在透濕杯的邊緣，從而使待測試樣薄膜覆于透濕杯的上方，密封后透濕杯內(nèi)形成一個(gè)封閉的干燥空間。稱量密封好的透濕杯，將透濕杯放入恒溫恒濕箱中（一般為38?C、90%R.H.或23?C、90%R.H.），水蒸氣透過測試薄膜后被干燥劑吸收，一定時(shí)間后從箱中取出，放入處于38?C 或23?C環(huán)境下的干燥器中，平衡30min后進(jìn)行稱量。稱量后將透濕杯重新放入上述恒溫恒濕箱內(nèi)，每兩次稱量的間隔時(shí)間相同，直到前后兩次稱量的質(zhì)量增量相差不大于5%時(shí)結(jié)束試驗(yàn)。此時(shí)，水蒸氣透過量（Water Vapour Transmission Rate，WVT）可用式（7）表示：

式中：WVT為水蒸氣透過量，g/（m2·24h）;t為第一次稱重到透濕杯質(zhì)量增量穩(wěn)定后兩次稱重的間隔時(shí)間（h）;Q為t時(shí)間內(nèi)透濕杯的質(zhì)量增量（g）;A為薄膜透水蒸氣的透濕杯杯口面積（m2）。

減重法不使用干燥劑，而是把盛有一定溫度的蒸餾水封于杯口覆蓋待測薄膜的透濕杯中，置于恒溫恒濕的環(huán)境內(nèi)，間隔一定的時(shí)間稱量透濕杯，得到的是透濕杯質(zhì)量的減少量，由此計(jì)算出待測試樣的透濕率。

增重法與減重法都是在待測薄膜兩側(cè)形成一定的相對(duì)濕度差，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，增重法和減重法的測試結(jié)果在理想狀況下是相同的。在實(shí)際情況下，減重法由于未使用干燥劑，在待測薄膜兩側(cè)形成的濕度差隨時(shí)間變化的穩(wěn)定性比增重法更高，重復(fù)性也更好[7]。

2.2 傳感器法

傳感器法是利用待測薄膜將測量腔分隔成干腔和濕腔兩個(gè)腔，干腔內(nèi)保持穩(wěn)定的較低濕度，濕腔中的濕度可以控制（通常取濕腔內(nèi)的環(huán)境濕度為100%RH），這樣在干腔和濕腔之間形成穩(wěn)定的濕度差，水蒸氣將由濕度大的濕腔滲透通過待測薄膜進(jìn)入干腔，與干腔中的干燥氣體混合，在干腔內(nèi)放置傳感器，利用傳感器直接測量由于水蒸氣滲透引起干腔內(nèi)相關(guān)參數(shù)的變化量并輸出電信號(hào)。根據(jù)所采用的傳感器種類的不同，分為紅外線傳感器法和電解傳感器法。

2.2.1 紅外線傳感器法

紅外線傳感器是利用水蒸氣對(duì)紅外線的特征吸收光譜，檢測紅外線通過含水蒸氣區(qū)域時(shí)前后能量的損失并輸出相應(yīng)的電信號(hào)，電信號(hào)的大小與干腔中的水蒸氣含量成一定關(guān)系。當(dāng)電信號(hào)穩(wěn)定后，說明滲透過程已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，此時(shí)可以根據(jù)傳感器輸出的電信號(hào)計(jì)算試樣的水蒸氣透過量及其他透濕性指標(biāo)[8]。一般紅外傳感器的靈敏度為0.002%RH。

2.2.2 電解傳感器法

電解池傳感器是利用五氧化二磷與水蒸氣之間的反應(yīng)特性制作的傳感器，它含有兩個(gè)螺旋線電極，水蒸氣透過薄膜進(jìn)入干腔，干腔內(nèi)的水蒸氣與傳感器玻璃毛細(xì)管內(nèi)的五氧化二磷反應(yīng)生成磷酸，兩電極間施加直流70V的電壓將磷酸電解生成氫和氧，同時(shí)五氧化二磷再生，并出現(xiàn)電解電流，通過傳感器輸出的電解電流計(jì)算試樣薄膜的水蒸氣透過量[9]。電解傳感器工作原理涉及化學(xué)反應(yīng)，是消耗型元器件，所以無法持久保持穩(wěn)定的測試結(jié)果，必須定期用稱重法進(jìn)行標(biāo)定。

相較于稱重法，傳感器法操作簡便，其測試過程可以實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化、試驗(yàn)時(shí)間短、試驗(yàn)條件易于控制，是目前透濕性測試的發(fā)展趨勢，可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)相對(duì)濕度測量，但測試過程中，傳感器所顯示的測試數(shù)值一般不會(huì)穩(wěn)定在一固定數(shù)值，而判斷水蒸氣通過薄膜滲透達(dá)到穩(wěn)態(tài)是得到測定數(shù)據(jù)的前提，水蒸氣滲透達(dá)到穩(wěn)態(tài)的判斷方法一般是按相鄰3次電解電流采樣值波動(dòng)幅度不大于5%。而且對(duì)較厚的試樣，傳感器法測試精度會(huì)降低，而且要采取措施如增加干腔內(nèi)氣流量或使用遮擋板減少透濕面積等方法防止透濕量較大超過傳感器的量程。

參考文獻(xiàn)

[1] 許歡.個(gè)人防護(hù)裝備：材料科技與防護(hù)理念的深度融合[J].中國纖檢，2020（8）：99-101.

[2] 陳明，李岱岳，劉肖英，等.稱重法在濕性敷料水蒸氣透過率檢測中的穩(wěn)定性分析[J].中國醫(yī)療器械信息，2018，24（3）：1-2.

[3] 姜遠(yuǎn)航，馬妍，劉莎.成型藥品泡罩透濕性能檢測的意義研究[J].科技創(chuàng)新導(dǎo)報(bào)，2015（16）：36-36.

[4] M.Mulder，李琳.膜技術(shù)基本原理[M].北京：清華大學(xué)出版社，1999.

[5] 繆宏超，張婉清，姚江薇.聚四氟乙烯防水透濕膜的微孔形貌與性能[J].上海紡織科技，2021，49（9）：9-12.

[6] 顏妃妃.醫(yī)院寢具用防水透濕膜的制備及性能研究[D].上海：東華大學(xué)，2020.

[7] 趙江.薄膜水蒸氣透過率測試方法的分析與比較[J].包裝工程，2005，26（3）：234-236.

[8] 汪勝，孫儉，劉德堯，等.新型無孔透濕TPU薄膜的制備及其服用性能研究[J].化工新型材料，2019，47（1）：220-224.

[9] Baschetti M G， Minelli M. Test methods for the characterization of gas and vapor permeability in polymers for food packaging application： A review[J].Polymer Testing，2020，89：106606.