李建浩

[朗析儀器(上海)有限公司，上海，201707]

1 緒 論

電子氣體氨氣在國標GB/T 14601—2009與團標T/ZZB 1373—2019中明確要求采用檢測限為0.01×10-6(體積分數(shù))的氣相色譜儀測定氨中的雜質(zhì)組分氫氣、氧氣、氬氣、氮氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的含量。而常規(guī)的氫火焰檢測器、熱導(dǎo)檢測器、火焰光度檢測器、氧化鋯檢測器等在檢測組分的種類和檢測限方面均不能滿足其要求，在經(jīng)過大量的試驗驗證后，發(fā)現(xiàn)脈沖放電氦離子化檢測器可以滿足上述標準中的要求，而保證氨中的雜質(zhì)組分氫氣、氧氣、氬氣、氮氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳的完全分離，需要采用多閥多柱的氣路分析流程。為此，研發(fā)設(shè)計出一種專用于電子氣體氨氣中的各種雜質(zhì)組分分析的氣路流程系統(tǒng)。電子級、光電子級、7N光電子級3種級別的氨氣雜質(zhì)組分技術(shù)指標要求詳見表1～3。

表1 電子級氨氣技術(shù)指標

表2 光電子級氨氣技術(shù)指標

表3 7N光電子級氨氣技術(shù)指標

2 氣路流程系統(tǒng)的設(shè)計

2.1 預(yù)處理氣路流程系統(tǒng)的設(shè)計

氨氣易液化，為了保證分析的精確性需要將氨氣充分氣化后，再引入至氣相色譜儀的取樣系統(tǒng)。液體氨氣完全氣化成氣體的預(yù)處理氣路流程系統(tǒng)設(shè)計如圖1。

采樣探頭2選取在氨氣儲液罐1最佳位置，以便采集最具代表性的樣品，經(jīng)過樣品兩通開關(guān)球閥3，電氣化減壓閥4減壓后，部分樣品通過樣品返回支路返回至氨氣回收儲液罐7中，返回流量大小可以通過液體流量計5進行調(diào)節(jié)。

通過三通選擇閥8選擇氨氣不同的流經(jīng)路線，可以通過除塵裝置9或者10，當通過除塵裝置9時，除塵裝置10是沒有液體流過的，同樣，當通過除塵裝置10時，除塵裝置9是沒有液體流過的。進氣相色譜儀的流量大小可以通過氣相色譜儀進樣流量計12進行調(diào)節(jié)，氨氣樣品流量調(diào)節(jié)穩(wěn)定后通過氣相色譜儀樣品取樣口12引進氣相色譜儀取樣系統(tǒng)。

1.氨氣儲液罐;2.采樣探頭;3.樣品兩通開關(guān)球閥;4.電氣化減壓閥；5.液體流量計；6.單向閥；7.氨氣回收儲液裝置；8.三通選擇閥；9.除塵裝置；10.除塵裝置；11.三通選擇閥；12.氣相色譜儀進樣流量計；13.氣相色譜儀樣品取樣口

2.2 氣相色譜儀氣路流程系統(tǒng)的設(shè)計

第一色譜柱11與第二色譜柱12為分子篩色譜柱，第三色譜柱13為高分子聚合物色譜柱。脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)10是一種靈敏度極高的通用型檢測器，對幾乎所有無機和有機化合物均有很高的正響應(yīng)，特別適電子氣體的分析，是唯一能夠檢測至ng/g(10-9)級的檢測器。其利用氦中穩(wěn)定的低功率脈沖放電作電離源，使被測組分電離產(chǎn)生信號。

載氣儲氣罐2的載氣通過載氣減壓閥1減壓后，分成載氣1、載氣2、載氣3三路載氣。

樣品儲氣罐4中的樣品通過樣品減壓閥3減壓后，通過氣路管道依次流經(jīng)第一自動切換閥的1號接口、10號接口、定量環(huán)8、3號接口，最后從2號接口流出至尾氣回收裝置9。

1.載氣減壓閥;2.載氣儲氣罐;3.樣品減壓閥;4.樣品儲氣罐;5.第一自動切換閥;6.第二自動切換閥;7.第三自動切換閥;8.定量環(huán);9.尾氣回收裝置;10.脈沖放電氦離子化檢測器;11.第一色譜柱;12.第二色譜柱;13.第三色譜柱;14.第一針型閥;15.第二針型閥

第一自動切換閥5為十通閥，1號接口通過氣路管道與樣品減壓閥3的出口連接，10號接口通過氣路管道與3號接口連接，定量環(huán)8設(shè)置在該段氣路管道上，2號接口通過氣路管道與尾氣回收裝置連接，4號接口通過氣路管道與載氣1連接，5號接口通過氣路管道與9號接口連接，第一色譜柱11設(shè)置在該段氣路管道上，6號接口通過氣路管道與第二自動切換閥6的6號接口連接，7號接口通過氣路管道與載氣2連接，8號接口通過氣路管道與第一針型閥14連接。

第二自動切換閥6為六通閥，1號接口通過氣路管道與第二色譜柱12的進氣口連接，2號接口通過氣路管道與載氣3連接，3號接口通過氣路管道與4號接口連接，5號接口通過氣路管道與第三色譜柱13的進氣口連接，6號接口通過氣路管道與第一自動切換閥5的6號接口連接。

第三自動切換閥7為六通閥，1號接口通過氣路管道與第二色譜柱12的出氣口連接，4號接口通過氣路管道與第二針型閥15連接，5號接口通過氣路管道與第三色譜柱13的出氣口連接，6號接口通過氣路管道與脈沖放電氦離子化檢測器10連接。

3 氣路流程系統(tǒng)的原理

3.1 預(yù)處理氣路流程系統(tǒng)的原理

為了保證氨氣完全氣化，從氨氣儲液罐到氣相色譜儀樣品取樣口全程采用管道加熱的模式，加熱溫度升至氨氣的沸點之上，進而有效的對氨氣進行完全氣化。同時，預(yù)處理系統(tǒng)中除塵裝置采用一備一用的模式，可以有效的防止氨氣中的固體顆粒堵塞管道，導(dǎo)致分析檢測工作不能7×24 h運行。

3.2 氣相色譜儀氣路流程系統(tǒng)的原理

3.2.1取樣過程

質(zhì)量監(jiān)管組的總滿意率96%，常規(guī)調(diào)劑組的總滿意率72%，組間總滿意率對比，差異有統(tǒng)計學意義（P＜0.05）。見表1。

樣品通過樣品儲氣罐的樣品減壓閥減壓后，通過第一切換閥的1號接口、10號接口、定量環(huán)3號接口、最后從2號接口回收至尾氣裝置。同時，樣品氣路管道從樣品儲氣罐的出口至尾氣回收裝置這段，全程增加伴熱功能，溫度可增加至氨氣完全氣化的溫度，防止氨氣樣品冷凝下來堵塞樣品氣路管道。

3.2.2分析檢測過程

載氣1攜帶定量環(huán)8中的樣品進入預(yù)分離色譜柱第一色譜柱11中，將氫氣、氧氣、氬氣、氮氣、甲烷、一氧化碳攜帶至分析色譜柱第二色譜柱12中，組分完全分離后由脈沖放電氦離子化檢測器10測出，如圖3狀態(tài)。

圖3 分析檢測氫氣等組分示意圖

當二氧化碳組分從預(yù)分離色譜柱第一色譜柱11分離出時，立即切換第二自動切換閥6與第三自動切換閥7，二氧化碳組分經(jīng)過分析色譜柱第三色譜柱13進一步分離后，由脈沖放電氦離子化檢測器10測出，如圖4狀態(tài)。

當二氧化碳組分從預(yù)分離色譜柱第一色譜柱11完全進入到第三色譜柱13時，第一自動切換閥5復(fù)位至圖2狀態(tài)，載氣1攜帶未從預(yù)分離色譜柱分離出來的氨氣等組分由第一針型閥14排除。

當二氧化碳組分從分析色譜柱第三色譜柱13時分離完全并由脈沖放電氦離子化檢測器10測出時，第二切換閥6與第三切換閥7立即切換至圖2狀態(tài)，準備進行下一次的采樣分析檢測。

圖4 分析檢測二氧化碳組分示意圖

4 實驗數(shù)據(jù)與色譜譜圖

在同一檢測分析條件下，安裝有上述氣路流程分析系統(tǒng)的朗析儀器(上海)有限公司的LX-3200氣相色譜儀如圖5，連續(xù)進表4中的標準物質(zhì)進行定性定量精密度性能驗證。

圖5 朗析儀器LX-3200氣相色譜儀

表4 標準物質(zhì)濃度表

4.1 實驗數(shù)據(jù)

同一實驗條件下，連續(xù)進7次表4中的標準物質(zhì)，其定性與定量實驗數(shù)據(jù)詳見表5、表6。

表5 連續(xù)7次定性實驗數(shù)據(jù)

表6 連續(xù)7次定量實驗數(shù)據(jù)

4.2 色譜譜圖

采用上述的氣路分析系統(tǒng)，并結(jié)合朗析儀器(上海)有限公司研制的LX-3200專用電子級氣體氨氣分析檢測的氣相色譜儀，可以實現(xiàn)一次進樣，完成氫氣、氧氣、氬氣、氮氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳的全分析，其色譜譜圖詳見圖6。

圖6 朗析儀器LX-3200色譜譜圖

4.3 最小檢測濃度

最小檢測濃度(D)，單位10-6，噪聲為N，單位為PA，具體數(shù)值詳見圖7。峰高為H，單位為PA,標準物質(zhì)濃度為C，單位10-6，依據(jù)D=2NC/H可計算出在分析檢測電子級氨氣中的組分雜質(zhì)最小檢測濃度，各個組分數(shù)值詳見表7。

圖7 朗析儀器LX-3200噪聲

表7 最小檢測濃度實驗數(shù)據(jù)

5 實驗結(jié)論

通過實驗驗證采用脈沖放電氦離子化檢測器三個自動切換閥、三根色譜柱并對樣品氨氣進行預(yù)處理，可以充分的分析檢測電子級氨氣中的氫氣、氧氣、氬氣、氮氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳各個雜質(zhì)組分的含量，在10 min內(nèi)，可以有效的分離上述各種組分，組分之間互相不干擾，分離度均在1.5以上，檢測限可達1×10-9～4×10-9，優(yōu)于國標GB/T 14601—2009與團標T/ZZB 1373—2019中的各個組分最小檢測濃度。