李 潔，陳文理

(1.邯鄲市天海人力資源有限公司，河北 邯鄲 056107；2.中國(guó)工業(yè)氣體工業(yè)協(xié)會(huì) 氫氣專業(yè)委員會(huì) 秘書(shū)處，河北 邯鄲 056107)

1 前 言

氫氣作為潛在的新型能源已引起人們的普遍關(guān)注。氫氣在工業(yè)上已得到了廣泛應(yīng)用。水電解制氫技術(shù)成熟，是大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)氫氣的主要工藝技術(shù)。目前主要是通過(guò)高溫、高壓或者研制新型電極材料以減少電壓或過(guò)電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)水電解制氫的高效率。然而從流體力學(xué)和兩相流的觀點(diǎn)出發(fā)，應(yīng)考慮水溶液中的歐姆損失。由于電極間的氫、氧氣泡容積百分率的上升增加了孔隙率，這引起水溶液中的電阻增加，結(jié)果使電解效率下降。然而，在高電流密度下，很可能存在最佳的極間間隙，即當(dāng)電流密度相當(dāng)高和極間空間相當(dāng)小、而電極間的孔隙率相當(dāng)大時(shí),增加了電極間的電阻，降低了水電解制氫效率。

2 實(shí)驗(yàn)儀器和方法

實(shí)驗(yàn)容器是由氯乙烯制成長(zhǎng)360 mm、寬200 mm和高300 mm容器，電解液為ω(KOH)=10%的水溶液，由鎳-鉻-鐵合金制成的電極完全浸沒(méi)在容器中并按一定空間平行定位。電極的高度接近100 mm，50 mm，10 mm。隔膜位于電極的中間位置，是由聚四氟乙烯樹(shù)脂濾板制成。DC電源供60 A電流，電極間的電壓6 V，電流密度0.1～0.9 A/cm2。實(shí)驗(yàn)所生產(chǎn)的H2收集在H2收集瓶中，氧氣放空。KOH溶液的溫度由管式加熱器控制在20℃、40℃或60℃。電極的傾斜度處于垂直或水平位置?？衫霉枘z處理以降低電極表面可濕性，也可不用硅膠處理。實(shí)驗(yàn)條件如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)條件

水電解制氫效率是在一定的電流密度下，通過(guò)電壓值進(jìn)行定性評(píng)價(jià)和比較。因?yàn)闅錃猱a(chǎn)量與電流成正比，所以電壓值表示生產(chǎn)一定的氫氣所必需的電功率。電極間的電壓可用電壓表測(cè)量，而直流電流可通過(guò)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)電阻的電壓降確定。

3 結(jié)果和討論

3.1 電流密度和電極間的間隙對(duì)水電解效率的影

響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電流密度和電極間的間隙對(duì)水電解制氫效率影響明顯。當(dāng)電流密度較低(φ=0.1～0.5 A/cm2)時(shí)，如果極間的間隙較小，其電壓下降。如果極間的間隙變得更緊密，極間的電阻基本上是比較小的。如當(dāng)電流密度相當(dāng)高時(shí)，即超出0.6 A/cm2，而極間的間隙接近小的空間(δ=1～2 mm)，電壓則小幅增加。這種結(jié)果可解釋為：當(dāng)電流密度相當(dāng)高和電極間的間隙相當(dāng)小，而電極間的孔隙變得相當(dāng)大，導(dǎo)致極間電阻增加，繼而降低電解效率。因此，可以認(rèn)為存在最佳的極間間隙，水電解效率和最佳極間間隙取決于電流密度和其它實(shí)驗(yàn)條件。

3.2 其他參數(shù)對(duì)水電解效率的影響

本節(jié)中將逐個(gè)討論電極高度、系統(tǒng)溫度、用或不用隔膜、電極傾斜度和表面可濕性對(duì)水電解效率的影響。

3.2.1電極高度

當(dāng)電流密度較大時(shí)，較高的水電解效率是在電極高度較小時(shí)出現(xiàn)的。也就是說(shuō)如果氣體質(zhì)量流在兩個(gè)電極上是均勻的，高度較高的電極間的平均孔隙率要比高度較小的電極間孔隙率大，而氫氣和氧氣氣泡致密地堆積在電極間上部。

注意到當(dāng)電極高度為10 mm時(shí)沒(méi)有最佳間隙，這就說(shuō)明最佳間隙的存在不僅取決于電流密度也取決于電極高度。

3.2.2系統(tǒng)溫度

當(dāng)系統(tǒng)溫度較高時(shí)，電解效率也比較高，特別是在電極間的較小的空間區(qū)域內(nèi)。這一結(jié)果解釋為：較高的系統(tǒng)溫度使氣泡體積增加且降低了可逆電壓。氣泡體積的增加與孔隙率的增加和氣泡上升速度的下降這兩方面有直接的關(guān)系，這也使孔隙率增加了。結(jié)合這兩種相對(duì)立的影響，可以認(rèn)為隨著溫度的上升其電解效率也變得比較高。

3.2.3隔膜

不用隔膜的電解效率要高于使用隔膜的電解效率，因?yàn)楦裟さ拇嬖谧钃鯕馀莸纳仙?dǎo)致孔隙增加，同時(shí)也增加了電極間的電阻，因而降低了電解效率。必須指出的是，應(yīng)研究先進(jìn)的隔膜和隔膜材料，因?yàn)楦裟び绊戨娊庑省?/p>

3.2.4電極傾斜度

當(dāng)電流密度較高時(shí)，電極處于水平位置的電解效率低于處于垂直位置的電解效率。在這種情況下，排出電極間產(chǎn)生的氣泡在水平位置受阻，使間隙率下降。

3.2.5電極表面可濕性

電極表面用硅油處理后其電解效率高于未經(jīng)處理的電極表面的電解效率。在這種情況下，當(dāng)電流密度為0.7 A/cm2時(shí)，最佳的電極間隙為2 mm。電極表面經(jīng)硅油處理后其表面可濕性下降了，這將提高大氣泡的上升速度。另外，硅油處理可能會(huì)改變電極的過(guò)電壓。電極表面可濕性對(duì)電解效率的影響還不是很清楚，有待進(jìn)一步研究。

3.3 電極間孔隙率的模擬

本節(jié)主要討論電極間孔隙率的物理模擬。在大多數(shù)工業(yè)電解槽中，其電極尺寸要比本試驗(yàn)所用的電極尺寸大得多，系統(tǒng)溫度、工作壓力和電流密度遠(yuǎn)高于本試驗(yàn)的系統(tǒng)溫度、工作壓力和電流密度。為了得到有效的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，需要對(duì)氣泡直徑、氣泡上升速度、孔隙率和電流密度進(jìn)行精確物理模擬。這就需要建立一個(gè)簡(jiǎn)化的物理模型，即電極位于垂直位置的電極間孔隙模型。

當(dāng)水電解正在進(jìn)行時(shí)，在兩個(gè)電極上將發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

(2)

由于氫、氧氣產(chǎn)量與電流密度的大小成正比，氫氣、氧氣的容積表示如下：

(3)

(4)

(5)

式中，p為壓力，Pa；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，K；F為法拉第常數(shù)，9.65×104C/mol；Φ為電流密度，A/m2；W為電極寬度，m。

然而，如考慮孔隙率α隨位置x變化并假設(shè)氣泡上升速度u(m/s)不變，氣泡體積在電極間的平衡將導(dǎo)致如下方程：

(6)

那么，

(7)

式中，δ表示電極間的空間。

解方程式(7)，電極間的局部孔隙率α=α(x)，和整個(gè)區(qū)域的平均孔隙率αav，由下式求出：

(8)

(9)

于是，除氣泡上升速度外，電極間的平均孔隙率可由試驗(yàn)參數(shù)說(shuō)明(見(jiàn)方程式9)。

氣泡上升速度與氣泡直徑、液體粘度和氣泡密度有直接關(guān)系。盡管這些參數(shù)在本試驗(yàn)中沒(méi)有確定，但氣泡上升速度與隔膜、系統(tǒng)溫度、電流密度，電極表面可濕性和傾斜角度有關(guān)。孔隙率的增加與增加電流密度、使用隔膜、系統(tǒng)較高的工作溫度、電極的空間窄小及高度較高、水平位置和較高的可濕性有關(guān)。

4 結(jié) 語(yǔ)

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)水電解制氫存在最佳的制氫條件。除隨電極的空間、電極高度，電流密度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)的變化外，由于電極間孔隙率增加，電解效率下降。提高水電解制氫效率，尋求最佳的電極間的間隙也是提高制氫效率的途徑之一。