徐孝天

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528241)

六氟化硫(SF6)是一種新型的工業(yè)材料，在常溫和標準大氣壓下是一種無色，無臭的非腐蝕性氣體，分子量為146.07，密度為6.0886 kg/m3，臨界溫度為45.6℃，三相點溫度為-50.8℃，分子結構呈八面體排布，由于其較好的電絕緣性和良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，六氟化硫在工業(yè)中有著很多應用，如王兆有等人[1]提到的作為氣體絕緣材料，六氟化硫可以用于斷路器、變壓器、避雷裝置等。近些年來隨著半導體芯片技術的發(fā)展，六氟化硫在半導體行業(yè)刻蝕領域中也扮演著重要的角色，作為已經開發(fā)的刻蝕氣，劉釗成等人[2]進行了SF6/O2/C4F8三元氣體刻蝕工藝的研究，Ogyun Seok等人[3]研究了SF6/O2/Ar刻蝕體系，隨著半導體行業(yè)制程不斷的發(fā)展，對六氟化硫中雜質的含量提出了更加苛刻的要求，以搭載氦離子化檢測器為首的氣相色譜儀成為檢測六氟化硫中雜質的主要手段。本文通過對六氟化硫中雜質含量測量過程中的不確定度因素進行分析，確保其測量數據的準確性，主要探討六氟化硫中雜質含量測定過程中，色譜儀儀器的不確定度，標準物質引入的不確定度和重復性幾個因素。依托校準報告中的相關數據，簡要的進行了其測量不確定度的評定。

1 儀器和方法

1.1 氣相色譜儀

儀器型號：GOW-MAC 816氦離子化氣相色譜儀；色譜柱：Hayesep Q, 12 ft×1/8×2 mm, Mole Sieve 13x8 ft×1/8×2 mm；柱箱溫度：70℃；檢測器溫度：45℃；純化器工作溫度：550～560℃。

1.2 方法

將六氟化硫待測樣品接入圖1的實驗線路中，按照GB/T 18867—2014《電子工業(yè)用氣體 六氟化硫》[4]的測試方法進行測試。

圖1 分析流程

2 不確定度的評定步驟

1.明確被測量，分析不確定度來源，建立不確定度評定的數學模型。

2.評定標準不確定度分量(用ui表示)，而標準不確定度分量評定又分為A類評定和B類評定。采用貝塞爾公式計算A類標準不確定度分量(用uA表示)；標準不確定度的B類評定公式為：

(1)

式中，uB為B類標準不確定度分量；a為被測量可能值區(qū)間的半寬度；k為包含因子，與B類不確定度的分布形式有關。

3.根據各標準不確定度分量計算合成標準不確定度(uc)。

4.確定擴展不確定度(用U表示)，按下式計算：

U=k×uc

(2)

式中，U為擴展不確定度；k為包含因子；uc為合成標準不確定度。

5.報告測量結果。

3 六氟化硫中雜質氣體含量測試的不確定度分析

在該項目中主要考慮設備、標準物質、重復性測試這三方面所引入的不確定度，因所有測試結果(雜質氣體含量)均為百分比數據，所以評定過程中的各不確定度均采用相對不確定度。

3.1 B類評定—設備不確定度分量ur1

3.1.1氣相色譜儀的不確定度分量ur1(GC)

氣相色譜儀的不確定度分量來源于兩個方面：基線噪音和載氣流速穩(wěn)定性。

1.基線噪音N的相對標準不確定度un

基線噪音本身就是一個不確定量，根據最近一次氣相色譜儀的校準證書中GOW-MAC 816 DID 檢測器的檢測限擴展不確定度為urel=4.9%，k=2,故其相對標準不確定度為：

ur1(detector)=4.9%/2=2.45%

考慮到校準證書中相對不確定度定量重復性的因素，定量重復性為0.5%，估計其為均勻分布，故基線噪音所帶來的相對標準不確定度：

2.載氣流速穩(wěn)定性的相對不確定度uv

用秒表、皂膜流量計對載氣流速穩(wěn)定性進行鑒定，校準證書中采用GL-102B型電子皂膜流量計和SW8019型電子秒表進行測量，其載氣流速穩(wěn)定性為0.2%，氣相色譜儀的兩個不確定度分量互不相關，其合成標準不確定度采用方根方法合成：

3.1.2微量水分儀的不確定度分量ur1(H2O)

測定六氟化硫中的水分利用DF 745SG微量水分儀依據GB/T 5832.3—2016《氣體分析 微量水分的測定》第3部分：光腔衰蕩光譜法進行[5]。根據最近一次校準證書的校準結果DF 745SG的示值測量結果擴展不確定度：urel=2%，(k=2)故其相對標準不確定度：

ur1(H2O)=2%/2=1%

3.2 B類評定—標準物質不確定度分量ur2

本次實驗中所有的標準物質為美國AGT公司生產的primary級別標準物質。標準物質不確定度分量采用B類評定標準物質的相對擴展不確定度，根據標準物質證書，氧氣+氬氣的相對擴展不確定度為10%，氫氣的相對擴展不確定度為14%，氮氣的相對擴展不確定度為6%，其余組分為20%，包含因子k=2，則標準物質各雜質氣體的相對標準不確定度為：

3.3 A類評定—測量重復性引入的不確定度ur3

對被測六氟化硫樣品所選用的標準氣進行6次重復測試，各雜質氣體含量測試結果如表1所示。

表1 標準氣重復性實驗測試結果

對每種雜質氣體進行A類不確定度評定，其相對標準不確定度結果為：

1.氧氣+氬氣的相對標準不確定度：

2.氮氣的相對標準不確定度：

3.甲烷的相對標準不確定度：

4.二氧化碳的相對標準不確定度：

5.一氧化碳的相對標準不確定度：

6.四氟化碳的相對標準不確定度：

在標準氣體相同檢測條件下，對待測樣品做6次平行測定如表2所示。

表2 樣品氣重復性實驗測試結果

本次分析樣品中未檢出甲烷、二氧化碳、一氧化碳、四氟化碳，故對此4種雜質不做不確定度評定。

氧氣+氬氣的相對標準不確定度：

氮氣的相對標準不確定度：

水分含量的測量采用GB/T 5832.3的光腔衰蕩光譜法利用DF 745SG測量六氟化硫樣品中的水分，進行6次重復測試，水分含量測試結果如表3。

水分的相對標準不確定度：

表3 樣品水分測試結果

3.4 合成相對標準不確定度uc

由A類和B類相對標準不確定度合成的相對標準不確定度如下。

1.氧氣+氬氣的相對合成不確定度為：

=5.58%

2.氮氣的相對合成不確定度為：

=3.89%

3.水分的相對合成不確定度為：

=1.13%

3.5 相對擴展不確定度Ur

根據CNAS-GL006：2019《分析化學中不確定度的評估指南》[6]，計算擴展不確定度時，推薦k=2,因此：

1.氧氣+氬氣的相對擴展不確定度：

Ur(O2+Ar)=k×uc(O2+Ar)=2×5.58%≈11.2%

2.氮氣的相對擴展不確定度：

Ur(N2)=k×uc(N2)=2×3.89%≈7.8%

3.水分的相對擴展不確定度：

Ur(H2O)=k×uc(H2O)=2×1.13%≈2.3%

3.6 測量不確定度的最后報告

由GOW-MAC 816氣相色譜儀對六氟化硫中雜質氣體(氧氣+氬氣、氮氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和四氟化碳)含量進行測試，本中心實驗室的最終測試結果為：

1.氧氣+氬氣含量的最終測試結果：0.20×10-6；Ur(O2+Ar)=11.2%,k=2。

2.氮氣含量的最終測試結果：0.36×10-6；Ur(N2)=7.8%,k=2。

由DF-745SG微量水分儀對六氟化硫中水分含量進行測試，本中心實驗室的最終測試結果為：1.4×10-6；Ur(H2O)=2.3%,k=2。

4 結果的判定

根據測量結果及評估的測量不確定度與國家標準中的參數指標進行比較得出結果。表4指標來源于GB/T 18867—2014《電子工業(yè)用氣體 六氟化硫》[4]。

表4 國家標準(部分) 電子工業(yè)用氣體 六氟化硫

本次測量中氧氣+氬氣雜質含量的測量結果為0.20×10-6，根據評估的測量不確定度，氧氣+氬氣

雜質的含量范圍為0.224×10-6～0.1776×10-6，均低于國家5N(99.999%)標準的規(guī)定的2×10-6。

本次測量中氮氣雜質含量的測試結果為0.36×10-6，根據評估的測量不確定度，氮氣雜質的含量范圍為0.3881×10-6～0.3319×10-6,均低于國家5N(99.999%)標準的規(guī)定的2×10-6。

本次測量中水分雜質含量的測試結果為1.4×10-6，根據評估的測量不確定度，水分雜質的含量范圍為1.432×10-6～1.368×10-6,均低于國家5N(99.999%)標準的規(guī)定的3×10-6。

5 結 論

通過分析整個六氟化硫測量不確定度的分析過程不難看出，其測量不確定度中所選用的標準物質不確定度對最終的評估結果影響最大，因此在實驗分析過程中，應盡量選用相對不確定度較小的標準氣體，提高測量的可信度。