羅 歡

（內(nèi)蒙古德晟金屬制品有限公司，內(nèi)蒙古 烏海 016000）

石灰石、白云石是廣泛地分布在自然界中的鈣、鎂的鹽類礦物，其化學(xué)成分除主要含鈣、鎂、硅元素外，還含有錳、鋁、磷、鐵等元素。在鋼鐵冶金企業(yè)中石灰石主要用于煉鐵時(shí)造渣，白灰主要用于煉鋼時(shí)造渣和脫硫，并且它還可作為焙燒人造富礦——燒結(jié)礦及球團(tuán)礦的熔劑。白云石經(jīng)過煅燒主要用于燒結(jié)冶金爐底及修補(bǔ)爐襯。它們的質(zhì)量好壞直接影響到煉鋼煉鐵的成品質(zhì)量。因此，石灰石、白云石及白灰中的各元素測(cè)定，準(zhǔn)確快速是至關(guān)重要的。目前，對(duì)這類成分的分析，普遍采用堿融制備試樣溶液，分別測(cè)定三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鎂、二氧化硅、氧化錳、磷及氧化鈣。二氧化硅測(cè)定常采用硅鉬蘭光度法、高氯酸脫水重量法；氧化鈣、氧化鎂測(cè)定常采用絡(luò)合滴定法，低含量氧化鎂的測(cè)定采用原子吸收光譜法；三氧化二鋁測(cè)定采用鉻天青S光度法、EDTA絡(luò)合滴定法；氧化錳測(cè)定采用高碘酸鹽氧化法；三氧化二鐵測(cè)定采用鄰二氮雜菲光度法；磷測(cè)定采用磷鉬蘭光度法等，以上方法都是單一元素的測(cè)定，不僅繁瑣有些條件還難以控制。本文通過實(shí)驗(yàn)采用ICP-AES法同時(shí)測(cè)定石灰石、白云石、白灰中氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅、三氧化二鋁等含量，方法準(zhǔn)確可靠簡(jiǎn)便，特別適應(yīng)于生產(chǎn)的需要。拓展了化學(xué)方法測(cè)定石灰石、白云石、白灰（除CaO）中的氧化鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鎂、二氧化硅、氧化錳及磷含量的檢測(cè)范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及工作參數(shù)

ULTIMA2型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（法國(guó)JY公司）：焦距1m；HDD檢測(cè)器；波長(zhǎng)范圍120nm～800nm，雙面光柵。儀器工作參數(shù)：冷卻氣12L/min；護(hù)套氣0.3L/min；氬氣（Ar）=99.999%；載氣壓力1bar；蠕動(dòng)泵泵速20r/min；進(jìn)樣速率1.5mL/min；高頻發(fā)生器功率1.05kW；發(fā)生器頻率40.68MHz；狹縫10/15μm（用于低含量元素的測(cè)定），20/80μm（用于高含量元素的測(cè)定）；觀測(cè)高度在負(fù)載線圈上方14mm；積分時(shí)間5s；采集點(diǎn)和計(jì)算點(diǎn)為1；測(cè)定方式最大值法；H150型冷卻水循環(huán)機(jī)。

1.2 試劑

實(shí)驗(yàn)用水均為18.2MΩ.cm去離子水；鹽酸（ρ約1.19g/mL）（優(yōu)級(jí)純）；無(wú)水碳酸鉀（優(yōu)級(jí)純99.99%）；無(wú)水硼酸（優(yōu)級(jí)純99.99%）；將無(wú)水碳酸鉀+無(wú)水硼酸（2+1）研細(xì)混勻；碳酸鈣基準(zhǔn)（純度＞99.99%）；Ca、Al、Fe、Mg、Si、Mn、P標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液均為1.0mg/mL（根據(jù)需要可稀釋至不同的濃度）；白云石、石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.3 分析方法

準(zhǔn)確稱取0.2000g（精確至0.0001g）已預(yù)干燥的試樣，置于預(yù)先稱取1.20g混合熔劑的鉑坩堝中，混勻，放入950℃的馬弗爐中熔融15min，取出，用40mL HCl（1+1）提取熔融物，加熱至熔融物完全溶解，冷卻后移入200mL的容量瓶中，以水定容。然后再移取10mL溶液于100mL容量瓶中，補(bǔ)加10mL HCl（1+1）；以水定容，用于測(cè)定石灰石中CaO及白云石中CaO、MgO的含量。試劑空白與試樣同步操作。

1.4 工作曲線的繪制

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制工作曲線：

稱取1.20g混合熔劑5～6份于250mL燒杯中，加入HCl（1+1）40mL，加熱溶解冷卻后，轉(zhuǎn)移至200mL容量瓶中，按各元素的曲線范圍加入標(biāo)準(zhǔn)溶液：Ca 0.01~0.04mg/mL；Mg 0.005~0.02mg/mL；Si 0.01~0.05mg/mL；Mn 0.001~0.01mg/mL；P 0.001~0.01mg/mL；Al 0.001~0.02mg/mL；Fe 0.001~0.04mg/mL，用水稀釋至刻度。（注：稀釋比按試樣同步操作）

1.4.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制的工作曲線

用種類與試樣相同，待測(cè)元素含量不同的并與分析試樣同步操作的標(biāo)準(zhǔn)樣品5~6個(gè)繪制工作曲線。

1.5 測(cè)量

在JY-ULTIMA2型ICP-AES光譜儀上，于選定的儀器工作條件下，用標(biāo)準(zhǔn)溶液（或標(biāo)準(zhǔn)樣品）繪制工作曲線，測(cè)定樣品，儀器自動(dòng)報(bào)結(jié)果并打印。同時(shí)分析同種類含量相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

根據(jù)譜線表和廠家提供的譜線庫(kù)選擇合適波長(zhǎng)。對(duì)空白溶液、單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ca、Mg按分取后試樣量計(jì) 算）Ca 0.04mg/mL；Mg 0.02mg/mL；Si 0.05mg/mL；（Mn、P）0.01mg/mL；Al 0.02mg/mL；Fe 0.04mg/mL和10ug/mL的混和標(biāo)準(zhǔn)溶液（Ca、Al、Fe、Mg、Si、Mn、P），分別對(duì)所選擇的各元素的分析譜線進(jìn)行掃描，記錄譜線的信號(hào)和背景強(qiáng)度和譜線圖，譜線的選擇遵循了所選譜線應(yīng)靈敏度高、干擾少、信背比高的原則，最終確定了適宜的分析譜線：Al：396.152/309.271nm；Si：251.611/288.158nm；P：213.618nm；Mg：279.553/285.213nm；Fe：259.940nm；Mn：257.610/259.373nm；Ca：393.666nm。

2.2 射頻功率的影響

濃度為（10ug/mL）的混標(biāo)溶液（CaO、MgO、SiO2），在不同的射頻功率（0.85kW、0.95kW、1.00kW、1.05kW、1.10kW、1.15kW）時(shí)的發(fā)射強(qiáng)度，見圖1。

圖1 功率試驗(yàn)

從試驗(yàn)結(jié)果看出：射頻功率在0.85~1.15kW范圍變化時(shí)；Ca、Si及Mg譜線強(qiáng)度隨著功率的增加而增加，在1.00~1.10kW范圍時(shí)變化不大；而Mg在1.10~1.15kW之間時(shí)強(qiáng)度開始下降，綜合考慮選擇射頻功率為1.05kW。

2.3 積分時(shí)間的選擇

考察不同的積分時(shí)間對(duì)被測(cè)定元素準(zhǔn)確度的影響，選擇了積分時(shí)間（1~10s），測(cè)定濃度為10ug/ml的CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、MnO及P標(biāo)液的發(fā)射強(qiáng)度（n=10），計(jì)算出各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，見圖2。

圖2 積分時(shí)間試驗(yàn)

從圖2可看出：積分時(shí)間在4~10s時(shí)，各被測(cè)定的元素的強(qiáng)度變化（RSD%）都小于1.5，完全能滿足準(zhǔn)確度的要求，但考慮到既要滿足分析的準(zhǔn)確度，又盡可能節(jié)約時(shí)間，所以選擇積分時(shí)間為5s。

2.4 狹縫的選擇

選擇編號(hào)為YSBC28705-93的石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品，在不同的入射出射狹縫（10/15μm）、（20/80μm）下，對(duì)MgO、Al2O3、SiO2、MnO、Fe2O3、P、CaO等元素進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)的測(cè)定，通過實(shí)驗(yàn)可以知道，對(duì)于低含量元素的測(cè)定應(yīng)選狹縫20/80μm，高含量元素的測(cè)定狹縫選擇是10/15μm。

2.5 混合熔劑種類、用量及熔樣溫度的選擇

試驗(yàn)采用在0.20%的（CaO、MgO、SiO2）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 中，分 別 加 入0g、1.2gNa2CO3+Na3B4O7（2+1）、1.2gNa2CO3+H3BO3（2+1）及1.2gK2CO3+H3BO3（2+1）混合熔劑，按照分析條件進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明1.2g K2CO3+H3BO3（2+1）混合熔劑的精密度要好于其他兩種混合熔劑，故選擇之。

稱量編號(hào)為YSBC28705-93的石灰石、BH0119-4W白云石標(biāo)準(zhǔn)樣品0.2000g各4份，分別加入不同量的混合熔劑，在所選擇的儀器條件下分別測(cè)定CaO、SiO2、MgO及Al2O3的量，結(jié)果顯示，使用0.8~1.0g混合熔劑（K2CO3+H3BO3=2+1）熔樣，測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏低，試樣熔融效果不好，熔劑量在1.2~1.8g時(shí)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度好，考慮鹽類高對(duì)儀器有不利影響，故選擇1.2g混合熔劑熔解試樣。

稱取0.2000g編號(hào)為YSBC28705-93的石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品4份，W-92301鐵礦標(biāo)準(zhǔn)樣品4份，分別加入1.2g混合熔劑，在不同的溫度下進(jìn)行熔融試驗(yàn)，在所選定的工作條件下對(duì)主體元素CaO、MgO、SiO2及Al2O3的量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果試樣在850℃~1050℃溫度下都能熔融，測(cè)定效果良好。低含量SiO2在850℃熔融也可以滿足測(cè)定要求，而SiO2含量高時(shí)，熔融效果不好，為了達(dá)到準(zhǔn)確度要求，本方法采用熔樣溫度為950℃。

2.6 溶液酸度的確定

實(shí)驗(yàn)采用2ug/mL的混合標(biāo)液（CaO、Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、MnO及P），分別加入5%、10%、15%的HCl溶液進(jìn)行酸度實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)證明HCl在上述范圍內(nèi)影響不大，考慮到經(jīng)濟(jì)效益及酸度過高對(duì)儀器、環(huán)境有不利的一面，若酸度過低還可能發(fā)生水解現(xiàn)象，所以選用10%HCl體系。

2.7 基體及共存元素的干擾實(shí)驗(yàn)

根據(jù)白云石，石灰石及白灰中含基體鈣量的不同，在7份0.20%的Al2O3、MgO、SiO2、Fe2O3、MnO和P的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中，分別加入0%、10%、30%、50%、70%的氧化鈣進(jìn)行基體干擾試驗(yàn)，從分析數(shù)據(jù)得出：基體對(duì)所測(cè)定的元素基本沒有干擾，且鹽效應(yīng)的干擾，采用在測(cè)定Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、MnO及P的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入相同量的混合熔劑后即可消除干擾。

除基體氧化鈣外，石灰石、白云石、白灰中還存在MgO、Al2O3、SiO2、MnO、Fe2O3、P等元素，在含SiO2、MgO、Al2O3、Fe2O3、MnO和P的標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.20%）中，分別按試樣中的各元素的最高濃度加入，然后進(jìn)行測(cè)定，從分析數(shù)據(jù)看：共存離子之間基本沒有干擾。

2.8 元素檢出限、檢測(cè)下限

在所作的工作曲線上連續(xù)測(cè)定空白溶液11次，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，檢出限的10倍作為該方法的檢測(cè)下限，如表1。

表1 方法的檢出限及檢測(cè)下限w/%

3 樣品分析

3.1 方法的質(zhì)量評(píng)估

3.1.1 分析方法準(zhǔn)確度

選擇石灰石、白云石標(biāo)樣，用分析方法進(jìn)行元素的測(cè)定，結(jié)果見表2。

表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

從以上的石灰石、白云石標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果可以看出，利用該方法測(cè)定石灰石、白云石中的Al2O3、Fe2O3、MgO、SiO2、MnO、P及CaO的含量，偏差都在國(guó)家允許差范圍之內(nèi)，與化學(xué)法相比，分析結(jié)果更快更準(zhǔn)確。

3.1.2 加標(biāo)回收試驗(yàn)

選擇兩個(gè)白云石兩個(gè)石灰石標(biāo)樣，按照實(shí)驗(yàn)條件處理成溶液后，分別加入不同量的硅、磷、鋁、鐵，進(jìn)行上述四種元素的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果回收率均在98%~102%之間，由此可見此方法穩(wěn)定、準(zhǔn)確、可靠。

3.2 精密度試驗(yàn)（n=10）

稱取石灰石標(biāo)樣（BH0247、GBW07214a），白云石標(biāo)樣BH0119-2W，熔樣后按分析條件在不同的時(shí)間里進(jìn)行分析，被測(cè)物質(zhì)包括SiO2、Al2O3、MgO、MnO、Fe2O3、P，由精密度試驗(yàn)可以看出，各元素10次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。

4 結(jié)論

本課題進(jìn)行了上述大量實(shí)驗(yàn)，研究建立了ICP-AES法一次熔樣同時(shí)測(cè)定7種元素含量的石灰石、白云石及白灰的分析方法（白灰化學(xué)法測(cè)CaO），此法與傳統(tǒng)的化學(xué)分析法相比較檢驗(yàn)過程快速、簡(jiǎn)便、熔樣十分完全，人為誤差小，靈敏度及準(zhǔn)確度高、精密度好、測(cè)定范圍寬，優(yōu)于國(guó)標(biāo)法的檢出限及檢測(cè)下限。在分析測(cè)試過程中能有效降低檢測(cè)成本，提高分析檢測(cè)效率，同時(shí)拓展了ICP-AES法測(cè)定石灰石、白云石及白灰（除CaO外）中7種元素含量的檢測(cè)范圍，完全能滿足包鋼集團(tuán)公司的日常檢測(cè)要求。

（1）通過檢出限及精密度準(zhǔn)確度測(cè)定，得出此方法的測(cè)定范圍（%）如下：Al2O3：0.009-3.00、SiO2：0.048-12.00、Fe2O3：0.005-5.00、P：0.007-1.00、MgO：0.003-25.00、MnO：0.002-1.00、CaO：20.00-55.00。

（2）研究建立了ICP-AES法用一個(gè)母液同時(shí)分析7個(gè)元素的含量，操作簡(jiǎn)單、易掌握，準(zhǔn)確度高精密度好，優(yōu)于國(guó)標(biāo)法的檢出限。即可降低大量的生產(chǎn)成本，又可滿足生產(chǎn)的需要，在儀器穩(wěn)定、試劑純度達(dá)到規(guī)定要求的情況下，完全能滿足國(guó)標(biāo)法的允許差。