喻小強， 徐家聰， 易勤， 溫盛匯， 田磊

（江西理工大學綠色冶金與過程強化研究所，江西 贛州341000）

0 引 言

隨著冶煉企業(yè)的快速發(fā)展，產生了大量的廢棄物，砷銻煙灰作為其中的一種，是由火法有色冶煉所產生的，含有大量的砷、銻氧化物以及鉛、銀等有價金屬。特別是在鉛陽極泥火法熔煉過程中，更是產生了大量的高砷銻煙塵[1-3]。21世紀初，我國有色系統(tǒng)每年產數萬噸砷銻煙灰，然而20年后的今天砷銻煙灰的產量更是難以想象，在所產生的砷銻煙灰中，砷和銻分別主要以三氧化二砷和三氧化二銻的形式進入煙道并富集于煙塵中，由于砷、銻為同主族元素，物理化學性質較為相似，它們沸點都較低，在熔煉過程都以氧化物形式揮發(fā)進入煙道，形成砷、銻含量都很高的煙塵。砷為一種有毒污染元素，然而銻則為有價金屬，所以砷銻煙灰的產生不僅嚴重污染人類生存的生態(tài)環(huán)境，而且也極大地浪費了地球上的有限資源[4-6]。自然界中銻單質極少，多數銻以輝銻礦（Sb2S3）形式存在，我國銻資源儲量豐富，但長期大量的無序開采已造成銻資源的急劇縮減[7]。作為一種戰(zhàn)略資源，金屬銻及其合金被廣泛應用于蓄電池柵極、半導體摻雜、軸承合金、焊料及印刷合金等行業(yè)[8-9]。含銻7%的銻青銅很好的應用于齒輪制造及載荷軸襯制造，其抗蝕耐磨性能極佳[10]。銻的化合物還應用于搪瓷、油漆、玻璃、防火材料、醫(yī)藥，其中三氯化銻可用于保護美化鋼件，同時也是有機合成中的催化劑[11-13]。

目前，對砷銻煙灰的處理也有許多研究[14-19]。氧壓浸出的方法常用于二次資源循環(huán)回收過程中[20-21]。張騰等采用氧壓堿浸方法從高砷銻煙灰中分離砷銻[22]。此法利用NaOH浸出、通氧加壓氧化、氫氧化鈣脫砷、粗砷還原制備金屬單質砷、銻酸鈉氧化吹煉生產銻白以及冶煉底渣真空蒸餾生產單質鉍等工序綜合回收高砷銻煙灰中的有價金屬。針對氧壓堿浸工序，結果表明，液固比（mL/g）為5∶1，浸出溫度為120℃，氧分壓為0.6 MPa[4]，NaOH加入量為300 kg/t煙灰時，砷的浸出率可達92.5%。周亞明等采用去離子水、硫酸-硝酸混合溶液、醋酸緩沖溶液、NaOH溶液（pH=10，pH=11，pH=13）6種浸出劑對高砷銻煙塵中砷銻浸出特性進行了研究[23]。結果表明，浸出劑的選擇對浸出過程影響較大，其中在堿性區(qū)域，pH值升高，砷銻分離越高。浸出劑為NaOH溶液（pH=13）時，砷銻分離效果較好，銻濃度最低為0.6 g/L左右，砷的脫除率可達90%以上。蔣學先等針對鉛陽極泥反射爐熔煉產生的煙塵，采用雙氧水浸出預脫除砷-石灰沉淀砷-固化制磚的濕法工藝進行砷銻分離[24]。結果表明，經過一次浸出(雙氧水用量為100 mL，溫度為75℃，反應時間為100 min)和二次浸出(雙氧水用量為120 mL，溫度為85℃，反應時間為100 min)，浸出渣中砷的含量可降至4%以下，與銻分離效果良好。董準勤等采用氧壓堿浸的方法從高砷銻煙灰中分離砷?？疾炝薔aOH加入量、浸出溫度、液固比、氧分壓、反應時間、攪拌速率對砷銻浸出率的影響[25]。結果表明，在NaOH加入量為理論量1.3倍、浸出溫度為130℃、液固比（mL/g）為4∶1、氧分壓為0.7 MPa，反應時間為2 h，攪拌速率為600 r/min的條件下，As、Sb浸出率分別為93.54%，0.73%。Cheng TAN等以硫磺為添加劑對高砷銻煙塵進行硫化焙燒，使得高砷銻煙塵中Sb2O3物相可硫化生成Sb2S3，對As2O3和Sb2O3之間的非晶反應形成阻礙，有利于砷的揮發(fā)[26]。結果表明，在焙燒溫度為350℃、焙燒時間為90 min、硫磺添加量為22%和N2流量為70 mL/min的試驗條件下，砷揮發(fā)率可達95.36%，銻揮發(fā)損失率僅9.07%，實現砷銻煙塵中砷、銻的高效分離。

本研究以河南某鉛業(yè)公司鉛陽極泥火法熔煉車間產生的高砷銻煙灰為原料。該高砷銻煙灰主要產生于鉛冶煉過程中氧氣底吹熔池熔煉以及頂吹熔池熔煉環(huán)節(jié)，如不及時對砷銻進行分離處理，將導致含砷煙塵再次返回鉛冶煉流程，使砷在鉛冶煉流程中循環(huán)累積，進而導致鉛冶煉生產效率變低，質量變差，嚴重影響生產效率。且該砷銻煙灰主要通過布袋收塵及電收塵等方式收集，急需一種高效簡單的工藝實現砷銻的分離，以剔除砷等有害元素，回收銻等有價金屬。目前冶煉工廠多采用熱水-酸浸聯(lián)合處理含砷銻煙塵，然而該工藝過于冗長且難以有效分離回收砷銻。為簡化工藝，高效回收銻有價金屬，本文在常壓下對高砷銻煙灰進行NaOH溶液浸出實驗，深入研究浸出溫度、NaOH濃度、液固比和浸出時間等因素對砷銻分離的影響，這對工業(yè)處理砷銻煙灰有著重要的實際意義。

1 原料與實驗步驟

1.1 砷銻煙灰

本研究使用的砷銻煙灰來自于河南某鉛冶煉公司，其主要成分見表1，砷銻煙灰的X-射線衍射分析結果見圖1。

圖1 砷銻煙灰的X-射線衍射譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of arsenic andantimony dust

表1 砷銻煙灰元素含量分析結果Table 1 Analysis results of phase content of arsenic and antimony dust單位：質量分數，%

由表1結果可知，砷銻煙灰中主要元素含量為Sb 39.56%，As 21.28%，Na 4.04%，Pb 4.04%，Bi 3.17%和O 16.93%。圖1中砷銻煙灰的XRD圖譜為饅頭峰，說明砷銻煙灰中各物相為無定型的，不能分析出具體的物相組成，故進一步對砷銻煙灰進行SEM-EDS分析，結果見圖2。由圖2可知，砷銻煙灰成團聚狀，As、Sb分布均勻，均以氧化物形態(tài)存在。

圖2 砷銻煙灰的電鏡能譜Fig.2 SEM-EDSof the arsenic and antimony dust

1.2 實驗步驟

在電子天平上稱取一定質量的砷銻煙灰，同時配置一定濃度的NaOH溶液，共同倒入250 mL燒杯中。用保鮮膜密封好燒杯口，放入DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中水浴加熱，控制適當溫度并攪拌反應。待冷卻后抽濾，記錄濾液體積V1，濾渣放入烘箱烘干后再稱得干渣重量M1，將液樣進行ICP測定。重復以上實驗步驟，改變不同實驗條件，之后分別對砷、銻離子浸出率對于反應溫度、氫氧化鈉濃度、液固比及反應時間等因素的影響進行探究。砷銻煙灰堿浸工藝過程如圖3所示。

圖3 砷銻煙灰堿浸工藝過程Fig.3 Alkali leaching process of the arsenic and antimony dust

1.3 計算公式

采用ICP電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析，將砷銻煙灰堿浸液稀釋一定程度后，通過ICP測得稀釋后溶液中As、Sb離子的濃度。

As、Sb離子的浸出率的計算公式見式（1）：

式（1）中：η為金屬元素浸出率，%；C1為浸出液中As和Sb離子的濃度，g/L；V1為浸出液體積，mL；m0為砷銻煙灰的質量，g；x0為砷、銻元素在礦物中的百分含量，%。

2 結果與討論

2.1 砷銻煙灰堿浸分離砷銻的熱力學及機理分析

由1.1而知，As、Sb主要以氧化物形式存在，砷銻煙灰中As氧化物形式主要有As2O3和As2O5，Sb氧化物形式主要有Sb2O3和Sb2O5。根據NaAsO2和Na3AsO4易溶于堿液而Na3SbO4不溶于堿液這一特性，本研究以砷銻煙灰為原料，采用NaOH溶液浸出的方法使得As氧化物轉化為可溶的NaAsO2和Na3AsO4，Sb2O5轉化為不可溶的Na3SbO4，反應方程式如下：

反應方程式（2）、式（3）、式（4）不同溫度下計算所得△G如圖4所示，在0~120℃反應溫度下，△G都遠小于0。隨著反應溫度的升高，As2O3，As2O5和Sb2O5等主要原料氧化物在NaOH溶液中的反應△G逐漸減小，反應溫度為70℃時，△GSb約為510 kJ，遠小于△GAs的320 kJ，這說明As2O3，As2O5和Sb2O5等在NaOH溶液中都極易反應，且Sb2O5較之As2O5更易反應。這說明在實際反應中，As2O3、As2O5和Sb2O5和NaOH反應從而實現砷銻的分離具有理論依據。

圖4 不同反應溫度下△G的變化Fig.4 △G change diagram under different reaction temperature

2.2 試探性實驗

首先考察了添加氧化劑H2O2對砷銻分離效果的影響。取20 g砷銻煙灰原料，在液固比4∶1，反應時間90 min，NaOH濃度50 g/L的反應條件下，考察不同溫度下添加10 mL H2O2和不添加H2O2對砷銻煙灰堿浸分離回收砷銻的影響，結果見表2。

對比表2可知，當溫度為70℃時，是否加入H2O2氧化劑對于砷銻分離效果已經影響不大，因此在以后的砷銻煙灰堿浸分離回收砷銻的實驗研究中將不再加入H2O2氧化處理，考察浸出溫度、NaOH濃度、液固比和浸出時間等工藝條件對砷銻浸出的影響。

表2 不同溫度下的砷銻浸出率Table 2 The leaching ratio of As and Sb at different temperatures

2.3 工藝條件實驗

2.3.1 不同浸出溫度對砷銻浸出率的影響

取20 g砷銻煙灰原料，在液固比（mL/g）為4∶1，反應時間為90 min，NaOH濃度為60 g/L的反應條件下，考察不同溫度下As、Sb分離效果。實驗結果如圖5所示。

圖5 不同溫度對砷銻浸出率的影響Fig.5 Effect of different temperature on leaching ratio of arsenic and antimony

由圖5可知，隨著反應溫度的不斷升高，As的浸出率也在不斷增大，銻的浸出率略有增長但總體仍處于較低水平。溫度從30℃升高到70℃時，砷的浸出率大幅度上升，當溫度達到70℃及以上時，As的浸出率上升變緩，但仍保持在94%左右，Sb的浸出率隨著溫度升高而略有增大。這是因為，隨著溫度的升高，As2O5等As的氧化物在浸出液中的溶解度逐漸增大，從而提高了As的浸出率，70℃后As的浸出率提升緩慢，可能是因為煙灰中部分As夾雜其他金屬氧化物或被其他金屬氧化物包裹，從而形成難溶化合物。一般而言，溫度的提升能夠有效提高As的反應效率和浸出率，但同時也會增大Sb的損失，且能耗也會增大。綜上所述，As、Sb的浸出率都將隨溫度的升高而不斷增大，但達到70℃時，溫度影響不大，同時考慮到能耗成本，故溫度取70℃為宜。

2.3.2 不同NaOH濃度對砷銻浸出率的影響

取20 g砷銻煙灰原料，在液固比（mL/g）為4∶1，反應時間為90 min，反應溫度為70℃的工藝條件下，考察了不同NaOH濃度對As，Sb分離效果的影響。實驗結果如圖6所示。

圖6 不同NaOH濃度對砷銻浸出率的影響Fig.6 Effect of different NaOH concentration on leaching ratio of arsenic and antimony

由圖6可知，As的浸出率隨著NaOH濃度的增大而不斷升高，Sb的浸出率略有增長。當NaOH濃度為20 g/L時，As的浸出率僅有31.04%，Sb浸出率為1.38%，當NaOH濃度為40 g/L時，As浸出率達到69.22%，Sb浸出率為3.64%，而當NaOH濃度為60 g/L時，As浸出率達到93.92%，此后NaOH濃度的增長對As浸出率影響不大，而Sb始終處于3%左右的低水平浸出率。這是因為，當NaOH濃度為20 g/L時，As的浸出率主要受As2O5等As的氧化物的溶解度影響，而隨著NaOH濃度的提高，As2O5的溶解和OH-的配合作用逐漸增大，當NaOH濃度較高后，As的浸出率主要由As2O5和OH-的配合主導。而Sb浸出率隨NaOH濃度變化不大，這說明相同NaOH濃度下，As2O5、Sb2O5和OH-的配合穩(wěn)定常數存在極大差異，導致堿浸條件下As和Sb的浸出率差距明顯。綜上所述，NaOH濃度到達60 g/L后，對As的浸出率變化影響不大，Sb浸出率隨NaOH濃度的增大有細微增大后始終保持低水平浸出，故NaOH濃度取60 g/L為宜。

2.3.3 不同液固比對砷銻浸出率的影響

由圖7可知，As和Sb的浸出率都隨液固比的增大而逐漸增大，As的浸出率增大效果明顯。在液固比為2∶1時，As的浸出率較低，約為50.04%，Sb浸出率為2.57%，在液固比為3∶1時，As浸出率達到81.75%，增長明顯，當液固比達到4∶1，As浸出率達到94%左右，而Sb浸出率為2.74%。由實驗結果而知，實驗考察的液固比范圍內，Sb本就難以在堿性條件下浸出，先決條件的不足造成液固比的變化對Sb的影響不大，而液固比的增大對As浸出率卻有較大影響，液固比的增大一定程度上促進了As2O5的溶解以及其和OH-的配合作用。綜上所述，As隨液固比增大而增大，液固比為4∶1時，As浸出率達到94%左右時即基本保持不變，Sb浸出率則始終處于低于3%浸出率水平，液固比的過于增大，將使浸出液中As的濃度降低，難以進行后續(xù)工藝收集處理，故液固比取4∶1為宜。

圖7 不同液固比對砷銻浸出率的影響Fig.7 Effect of different liquid solid ratio on leaching ratio of arsenic and antimony

2.3.4 不同反應時間對砷銻浸出率的影響

取20 g砷銻煙灰原料，在溫度為70℃，NaOH濃度為60 g/L，液固比（mL/g）為4∶1時，考察不同反應時間對砷銻分離效果的影響，實驗結果如圖8所示。

由圖8可知，As、Sb浸出率都隨反應時間的延長而增大。當反應時間為30 min時，As浸出率為53.16%，Sb浸出率為1.57%；當反應時間為60 min時，As浸出率為73.24%，Sb浸出率為1.65%；當反應時間達到90 min時，As浸出率達到93.92%，Sb浸出率為2.74%。不難看出，當反應時間達到90 min左右后，浸出時間的增大將不再影響As、Sb浸出率，這是因為As、Sb浸出率已經達到該條件下的最大值。

圖8 不同反應時間對砷銻浸出率的影響Fig.8 Effect of different reaction time on leaching ratio of arsenic and antimony

取20 g砷銻煙灰原料，在70℃的反應溫度，NaOH濃度為60 g/L，反應時間為90 min時，考察不同液固比對As，Sb分離效果的影響，實驗結果如圖7所示。

綜上而言，As、Sb浸出率隨反應時間延長而增大，As浸出率在反應90 min后接近反應最大值，Sb浸出率增加不明顯，同時考慮經濟效率及成本問題，故反應時間取90 min為宜。

2.4 最優(yōu)條件極其浸出渣物相分析

由2.3工藝條件實驗所得，常壓堿浸分離回收砷銻的相對最優(yōu)條件為反應溫度70℃，NaOH濃度為60 g/L，液固比為4∶1，反應時間為90 min時As的浸出率為93.92%，Sb浸出率為2.74%。砷銻煙灰中的含砷物相經過堿浸后進入浸出液中，而氧化銻相則絕大部分進入浸出渣中。取最優(yōu)條件下所得浸出渣，經均勻取樣分析，浸出渣的XRD圖譜分析見圖9。由圖9所示，堿浸渣的重要物相為NaSb（OH）6、Sb2O3，還有少量的As2O3。少量As2O3存在如2.3.1中所言，可能是As夾雜其他金屬氧化物或被其他金屬氧化物包裹，從而形成難溶于NaOH溶液的化合物。

圖9 堿浸渣的XRD圖譜分析Fig.9 XRD analysis of alkali leaching residues

堿浸渣的SEM-EDS圖片見圖10。由圖10所示，堿浸渣形貌呈現部分無規(guī)則形狀且在形貌上看起來類似于由很多顆粒組成的團聚體，呈蓬松狀。進一步由能譜可知，堿浸渣主要元素為Na、Sb和O，As的峰值很弱，說明在堿浸的過程中，大部分砷進入浸出液中，從而達到了砷銻煙灰堿浸分離砷銻的目的。

圖10 堿浸渣的SEM-EDS圖片Fig.10 SEM-EDSanalysis of alkali leaching residues

3 結 論

1）考察了添加氧化劑H2O2對砷銻分離效果的影響。研究表明，相同條件下，加入H2O2后砷的浸出率為85.88%，銻的浸出率為5.37%，不加H2O2砷的浸出率為88.91%，銻的浸出率為3.44%，是否添加H2O2對于砷銻分離效果影響不大。

2）通過砷銻煙灰堿浸的實驗可知，在溫度為70℃，NaOH濃度為60 g/L，液固比（mL/g）為4∶1，反應時間為90 min時，As浸出率達到93.92%，Sb浸出率僅為2.74%。砷銻分離效果顯著。

3）對浸出渣的物相進行了分析，堿浸渣形貌呈現部分無規(guī)則形狀且在形貌上看起來類似于由很多顆粒組成的團聚體，呈蓬松狀。堿浸渣主要元素為Na、Sb和O，As的峰值很弱，說明在堿浸的過程中，大部分砷進入浸出液中，從而達到了砷銻煙灰堿浸分離砷銻的目的。