吳迎寅，張勇

（中檢集團(tuán)理化檢測有限公司，上海 200436）

有機(jī)酸是大氣顆粒物中的主要極性化合物，對人體健康有著重要的影響。有機(jī)酸分為揮發(fā)性有機(jī)酸、半揮發(fā)性有機(jī)酸和非揮發(fā)性有機(jī)酸。研究表明，一元和二元有機(jī)酸是大氣細(xì)粒子中含量最高的有機(jī)化合物種類，PM2.5 是我國大氣中主要的顆粒污染物，其中有機(jī)酸是PM2.5 中的重要污染成分。目前，國內(nèi)對有機(jī)顆粒物中極性化合物尤其是重要的一元和二元酸的分析報道還相對較少。甲酸、乙酸、草酸這3 種低分子酸是廣泛存在于PM2.5 中的水溶性有機(jī)酸。

目前，水溶性無機(jī)物的分析大多采用離子色譜法（IC），而水溶性有機(jī)酸的分析大多采用氣泡間隔流動注射法和氣相色譜-質(zhì)譜法（GC-MS）。流動注射法不能同時測定多種有機(jī)酸，而GC-MS 法分析水溶性有機(jī)物時，樣品需要經(jīng)過萃取、蒸發(fā)、酯化等復(fù)雜的預(yù)處理過程，同時還會對空氣造成新的污染。因此，采用去離子水對PM2.5 濾膜進(jìn)行超聲提取，經(jīng)過離子色譜分析直接測定有機(jī)酸中的甲酸、乙酸、草酸，建立了一種簡便、靈敏、準(zhǔn)確測定PM2.5 濾膜中有機(jī)酸的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

883BasicICplus 型離子色譜儀，瑞士萬通；Milli-Q Direct16KitCN 超純水機(jī)，默克化工技術(shù)有限公司；KQ-500GDV 恒溫數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；Metrosep A Supp 7-250/4.0 色譜柱，瑞士萬通。

無水碳酸鈉，色譜純，上海安譜公司；無水碳酸氫鈉，色譜純，上海安譜公司；硫酸（ρ=1.84 g/mL），優(yōu)級純，國藥；超純水，電阻率≥18.2 MΩ，Milli-Q超純水機(jī)制備；石英濾膜，上海安譜公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

甲酸標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mg/L，上海安譜公司；乙酸純品，上海安譜公司；草酸標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mg/L，上海安譜公司。

1.3 樣品處理

樣品預(yù)處理時，選擇整張PM2.5 顆粒物濾膜進(jìn)行分析，將樣品膜用陶瓷剪刀剪碎后用鑷子放入50.0 mL 聚丙烯離心管中，用超純水定容至刻度線，保證樣品膜置于水面以下。采用超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲波低溫提取。超聲提取60 min 后，將樣品混勻，用帶有0.45 μm 微孔濾膜過濾器的塑料注射器吸取溶液。丟棄第一次的1～2 mL 濾液，剩余濾液轉(zhuǎn)入進(jìn)樣瓶密封保存。濾液應(yīng)保證盡快在機(jī)器上測定。

1.4 儀器條件

色譜條件載液為碳酸鈉-碳酸氫鈉混合淋洗液，c(Na2CO3)=0.003 2 mol/L、c(NaHCO3)=0.001 0 mol/L，設(shè)置淋洗液流速為0.7 mL/min，進(jìn)樣量100 μL，柱溫55 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 離子色譜圖

標(biāo)準(zhǔn)溶液中水溶性有機(jī)酸和陰離子的色譜圖如圖1 所示，在42 min 內(nèi)可有效分離出3 種水溶性離子，乙酸、甲酸、草酸的出峰時間分別為7.10 min、8.02 min、39.50 min。

圖1 有機(jī)酸及陰離子的色譜圖

2.2 線性范圍

在“1.4”實驗條件下，用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)將3 個目標(biāo)化合物制備成5 個不同濃度（甲酸：0.0 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L；乙酸：0.0 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L；草酸：0.0 mg/L、0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.8 mg/L）的標(biāo)準(zhǔn)溶液。用系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分的峰面積（A）和濃度（Q）數(shù)據(jù)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算回歸方程和相關(guān)系數(shù)。如表1 所示，3 種有機(jī)酸的線性關(guān)系良好，可以滿足定量分析的需要。

表1 3 種有機(jī)酸回歸方程與相關(guān)系數(shù)

2.3 方法檢出限

根據(jù)HJ168—2010《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》編制和修訂的要求，對空白樣品膜進(jìn)行了7 次低含量加標(biāo)測定，計算了各低分子有機(jī)酸的標(biāo)準(zhǔn)偏差（S），t(7-1)=3.14。如表2 所示，當(dāng)采樣量為11 m3時，各目標(biāo)化合物的方法檢出限（MDL）為0.03～0.06 μg/m3，靈敏度較好。

表2 檢出限和測定下限實驗結(jié)果

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

為檢驗該方法測定低分子有機(jī)酸的精密度，對PM2.5 樣品膜連續(xù)測定6 次，計算各水溶性化合物的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于特氟龍的疏水性，不能在樣品膜中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液。因此，為了檢驗本方法測定低分子有機(jī)酸和無機(jī)陰離子的準(zhǔn)確度，取樣品預(yù)處理后的提取液20 mL，加入一定量的含有上述3 種離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測定3 次該混合溶液中各離子的濃度，取平均值作為測量值，計算各離子的回收率。

選擇低濃度（甲酸0.15 mg/L、乙酸0.20 mg/L、草酸0.25 mg/L）、中濃度（甲酸1.0 mg/L、乙酸1.0 mg/L、草酸1.0 mg/L）和高濃度（甲酸5.0 mg/L、乙酸5.0 mg/L、草酸5.0 mg/L）的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行精密度測定實驗，平行測定6 次，計算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。表3～5 結(jié)果表明，該方法精密度為甲酸0.5%～3.8%，乙酸0.3%～3.9%，草酸1.5%～8.9%；回收率為甲酸80%～114%，乙酸88.5%～102%，草酸77.7%～102%。該方法對樣品的測定具有良好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.5 干擾實驗分析

將氟離子、氯離子、硝酸根、硫酸根、甲酸、乙酸、草酸混合標(biāo)液進(jìn)行離子色譜分析，得到如圖2 所示的離子色譜圖。7 個離子出峰順序依次為：氟離子、乙酸根、甲酸根、氯離子、硝酸根、硫酸根、草酸根，各峰之間互不干擾，分離度相對較好。

表3 低濃度精密度及準(zhǔn)確度實驗結(jié)果

表4 中濃度精密度及準(zhǔn)確度實驗結(jié)果

表5 高濃度精密度及準(zhǔn)確度實驗結(jié)果

3 結(jié)語

離子色譜法測定大氣PM2.5 濾膜中的有機(jī)酸具有檢出限低、精密度好、回收率高、離子出峰分離度好等優(yōu)點。但考慮到濾膜中組分的復(fù)雜性和有機(jī)酸含量的痕量特征，同一級淋洗液的濃縮效率較慢，分析方法有待進(jìn)一步改進(jìn)，以獲得更好的分析結(jié)果和更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)結(jié)果。