楊雯 肖志鵬 劉錚峰 李浩淼 施繼龍

摘 要：利用超景深三維視頻顯微鏡、拉曼光譜儀和掃描電鏡能譜儀對(duì)兩枚民國(guó)時(shí)期“三次航空”郵票進(jìn)行無(wú)損分析。分析結(jié)果表明，兩枚郵票均為雕刻凹版印刷，無(wú)水印、有背膠，黃色郵票屬香港版，背膠較薄，橄綠色郵票屬北平版，背膠較厚。黃色郵票中含有C、O、Al、Si、S、Ca、Cr、Mg、Ba、Pb等元素，推測(cè)其中呈色物質(zhì)為鉻酸鉛及堿式鉻酸鉛、油墨填料為BaSO4、CaCO3等物質(zhì)，紙張?zhí)盍蠟楦邘X土;橄綠色郵票中含有C、O、Na、S、Cr、Fe、Pb等元素，推測(cè)其中呈色物質(zhì)為鉻酸鉛、普魯士藍(lán)和炭黑，油墨填料與紙張?zhí)盍匣蛑緞┲泻蠳a元素和S元素。三個(gè)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容相互印證，為兩枚郵票的鑒定和后續(xù)保護(hù)工作提供數(shù)據(jù)支持。

關(guān)鍵詞：航空郵票; 無(wú)損分析; 掃描電鏡能譜儀; 拉曼光譜儀; 超景深三維視頻顯微鏡

中圖分類號(hào)：J212.6? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? ? ? ? 文章編號(hào)：1006-3315（2021）5-120-003

航空郵票是專供航空郵件發(fā)行的郵票，多以飛機(jī)為主要圖案，部分會(huì)注明“航空郵票”字樣。1917年時(shí)意大利“都靈-羅馬”航線試航，發(fā)行了世界上最早的航空郵票。中國(guó)屬于較早發(fā)行航空郵票的國(guó)家之一，我國(guó)第一套航空郵票由北洋政府在1921年7月1日發(fā)行，以紀(jì)念首次開辦有北京至濟(jì)南的航線及空中郵務(wù)，全套郵票共五枚，以飛機(jī)和長(zhǎng)城為主要圖案，飛機(jī)尾部繪有五色旗徽，由北京財(cái)政部印刷局印制，也稱“一版航空郵票”。1929年5月7日，國(guó)民黨政府發(fā)行第二版航空郵票，將第一版的飛機(jī)尾部的圖案改為青日徽，其他部分均無(wú)變動(dòng)，也稱“北平二版航空郵票”。1932年8月29日起至1937年間，北平政府陸續(xù)發(fā)行了“北平三版航空郵票”;“七七事變”后，北平三版航空郵票的模板被帶到香港，于1940年6月20日開始發(fā)行，也稱“香港版航空郵票”，兩者通稱“三次航空”[1]。

目前對(duì)于航空郵票的研究主要集中在圖案、版別及其歷史背景等方面，如整理航空郵票中反映人們對(duì)航空事業(yè)從憧憬期許到實(shí)現(xiàn)的歷史脈絡(luò)[2-4]、帶有長(zhǎng)城圖案的航空郵票的歷史背景及基本信息[5]、以及美國(guó)航空郵票的歷史背景及意義[6-8]等，卻鮮有人對(duì)航空郵票的油墨進(jìn)行分析研究。顯然，通過(guò)研究油墨的組成成分及印刷方式，可以直接反映當(dāng)時(shí)的技術(shù)水平、推斷其出版年份等。本文利用拉曼光譜儀、掃描電鏡-能譜儀及超景深三維視頻顯微鏡對(duì)兩枚“三次航空”郵票進(jìn)行研究，探索其印刷工藝及材料組成，可為后續(xù)的文物鑒定及保護(hù)修復(fù)提供一定的幫助。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)樣品

本文樣品為兩枚“三次航空”郵票：樣品1（圖1）：面值25分，背膠薄，顏色較淺偏白;樣品2（圖2）：面值90分，背膠厚，顏色較深偏黃。兩枚樣品圖案均為新式單翼飛機(jī)飛過(guò)我國(guó)標(biāo)志性建筑萬(wàn)里長(zhǎng)城，右下角為郵票大寫的郵票面值，左下角為郵票面值的阿拉伯?dāng)?shù)字，中間印有“中華民國(guó)航空郵票”字樣。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

用KEYENCE VHX-600超景深三維視頻顯微鏡，×50倍、×200倍、×500倍。

Horiba? Jobin Yvon XploRA 激光顯微共聚焦拉曼光譜儀，實(shí)驗(yàn)條件：室溫，暗室，激發(fā)波長(zhǎng)（Laser）=785mm，物鏡×50倍長(zhǎng)焦，激光光斑尺寸1μm，激光功率100%，累加次數(shù)2次，測(cè)試范圍100～2500cm-1。

JEOL JSM-6610LA 掃描電鏡-能譜儀，實(shí)驗(yàn)條件：二次電子信號(hào)（SEI），電壓20kV，工作距離10mm，×50倍。

2.結(jié)果與討論

2.1顯微觀察分析

利用超景深視頻顯微鏡進(jìn)行樣品油墨形貌觀察?？芍獦悠?與樣品2的“票”字有區(qū)別。樣品1的第10畫與第8畫和第9畫均相連，而樣品2并不相連。查閱文獻(xiàn)可知，“三次航空”郵票共有兩版，分別為：1932年北平財(cái)政印制局承印的北平三版航空郵票，1940年香港商務(wù)印書館承印的港版航空郵票。兩版郵票面值、圖案、刷色均無(wú)不同，只在“票”字的印刷和背膠上稍有區(qū)別：北平版郵票第10畫與第8畫和第9畫均相連，背膠厚、顏色較深，呈淡黃色;而港版郵票卻不相連，背膠薄、顏色較淺呈白色[9]。結(jié)合前人文獻(xiàn)與實(shí)驗(yàn)觀察可知，樣品1為香港版中華民國(guó)航空郵票，樣品2為北平版中華民國(guó)航空郵票。

樣品1油墨部分呈黃色，印跡中間厚邊緣薄，整體墨層厚度較薄，濃淡較不均勻，判斷其為凹版印刷，油墨部分顏色純凈，黑色物質(zhì)面積大，形狀清晰，應(yīng)為紙張中雜質(zhì)或污染，與呈色無(wú)關(guān)，初步推斷其為單一呈色。樣品2油墨部分呈橄綠色，印跡邊緣清晰，中間厚邊緣薄，整體墨層厚度較厚，濃淡均勻，同樣為凹印，根據(jù)觀察到的油墨部分黑色顆粒，初步推斷樣品2應(yīng)為混合呈色。

2.2拉曼光譜分析

利用拉曼光譜儀對(duì)樣品1的油墨部分進(jìn)行分析測(cè)試，結(jié)果可知，其拉曼特征峰為145.6，343.2，357.8，380.5，403.9，826.1，843.2cm-1，與文獻(xiàn)記載[10-11]的堿式鉻酸鉛（358，828cm-1）、鉻酸鉛（141，339，361，378，405，842cm-1）的特征峰基本一致，因此推斷黃色油墨至少包括鉻酸鉛和堿式鉻酸鉛兩種物質(zhì)。

對(duì)樣品2進(jìn)行分析，結(jié)果可知其拉曼特征峰為（145.4，281.5，337.2，361.9，376.4，405.2，541.4，840.4，1341.6，1580.8，2110.8，2183.0cm-1），分別與文獻(xiàn)記載[11-12]的鉻酸鉛（141，339，361，378，405，842cm-1）、普魯士藍(lán)（280，532，2092，2095，2153cm-1）以及炭黑的拉曼特征峰（1321，1580cm-1）基本一致，因此推斷油墨中應(yīng)含有黃色顏料鉻酸鉛，藍(lán)色顏料普魯士藍(lán)，以及炭黑。

2.3掃描電鏡能譜儀分析

利用掃描電鏡對(duì)樣品1“空”字區(qū)域進(jìn)行mapping分析，結(jié)果可知樣品1中含有C，O，Pb，Al，Ca，Ba，Cr，Si，Mg元素，且除O元素外，元素分布均與“空”字字形相吻合，其中C元素主要來(lái)源于紙張中的纖維素（C6H10O5），而O元素分布更加均勻，其來(lái)源應(yīng)為紙張?zhí)盍?、膠料以及油墨中其他的含O元素的化合物。將電鏡結(jié)果與拉曼實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互進(jìn)行印證，其中Pb元素及Cr元素應(yīng)該來(lái)自于鉻酸鉛，Ba，Ca，Mg三種元素可能來(lái)自油墨中的填料，推測(cè)油墨填料可能為BaCO4，MgCO3·CaCO3等物質(zhì);Al和Si的分布較為均勻，推測(cè)兩者主要來(lái)源應(yīng)該為紙張中的填料，填料有可能為類似于高嶺土（Al2O3·2SiO3·2H2O）之類的物質(zhì)。

樣品2檢測(cè)結(jié)果可知其中含有C，O，Na，S，Cr，F(xiàn)e，Pb元素，結(jié)合拉曼結(jié)果綜合分析可知，其中的Pb元素及Cr元素應(yīng)該來(lái)自于鉻酸鉛，F(xiàn)e元素應(yīng)該來(lái)自普魯士藍(lán)（Fe4[Fe（CN）6.3H2O]），Na和S兩種元素有可能來(lái)自于紙張?zhí)盍虾陀湍盍希蛘咧緞?.4色料呈色討論

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出，樣品1可能由鉻酸鉛和堿式鉻酸鉛共同呈色;鉻酸鉛顏料色光與原料配比及制備條件有很大關(guān)系，一般有橘鉻黃（PbCrO4·PbO）、深鉻黃（PbCrO4·PbO+PbCrO4）、中鉻黃（PbCrO4）、淺鉻黃（5PbCrO4·PbO4）、檸檬黃（PbCrO4·PbSO4）五種。其中檸檬黃帶有綠色色光，顏色鮮艷，鉻酸鉛含量不少于50%;淺鉻黃鉻酸鉛含量率高于檸檬黃，不少于60%;中鉻黃色澤純正，鉻酸鉛含量在90%以上;深鉻黃帶有紅色色光，鉻酸鉛在85%左右;橘鉻黃色澤為橘黃色，其中含有堿式鉻酸鉛，其含量不低于55%。即鉻酸鉛的含量不同，呈現(xiàn)出的黃色深淺不同，鉻酸鉛含量越高，顏色越偏紅，鉻酸鉛含量越低，顏色越偏綠。樣品1顏色偏紅，推測(cè)其油墨顏料中鉻酸鉛的含量較高。

樣品2中由三種色料呈色：鉻酸鉛、普魯士藍(lán)、炭黑。根據(jù)印刷色彩學(xué)分析，鉻酸鉛主要吸收的是藍(lán)光，反射出紅光和綠光;普魯士藍(lán)主要吸收的是紅光，反射的是藍(lán)光和部分綠光;炭黑吸收所有光，不反射任何光。所以當(dāng)這三者相混合呈現(xiàn)出橄綠色，符合色彩學(xué)原理。

3.結(jié)論

使用超景深三維視頻顯微鏡、拉曼光譜儀、掃描電鏡能譜儀對(duì)兩枚民國(guó)時(shí)期“三次航空”郵票進(jìn)行無(wú)損分析，結(jié)果表明：兩枚郵票印刷方式均為雕刻凹版印刷，無(wú)水印、有背膠，樣品1背膠薄，顏色淺，為北平版;樣品2背膠厚，顏色深，為香港版。樣品1的黃色油墨由鉻酸鉛和堿式鉻酸鉛組成，鉻酸鉛含量較高，紙張?zhí)盍峡赡転楦邘X土，油墨填料可能有BaSO4、CaCO3等物質(zhì);樣品2的橄綠色油墨由普魯士藍(lán)、鉻酸鉛及炭黑混合呈色，油墨和紙張?zhí)盍现泻蠳a元素及S元素。此次實(shí)驗(yàn)中三項(xiàng)分析技術(shù)連用為此兩枚不同版郵票的后續(xù)保護(hù)、修復(fù)等工作提供了數(shù)據(jù)支持，為其他郵票類文物的分析鑒定工作提供了借鑒。

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致謝：本文在樣品分析及撰寫過(guò)程中得到了北京印刷學(xué)院齊曉堃副教授、周忠研究員的熱情幫助，在此表示感謝。本研究得到北京市屬高校高水平教師隊(duì)伍建設(shè)支持計(jì)劃長(zhǎng)城學(xué)者培養(yǎng)計(jì)劃（CIT&TCD20190318）和北京印刷學(xué)院博士啟動(dòng)基金（initial funding for the Doctoral Program of BIGC）（27170120003/014）的資助。