魏慧男， 劉鐵軍， 鄒篤建， 周 傲

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳) 土木與環(huán)境工程學(xué)院, 廣東 深圳 518055)

陰極射線管(CRT)玻璃是傳統(tǒng)電視機(jī)和臺(tái)式計(jì)算機(jī)顯示器的主要組成部分[1-2].隨著科技的高速發(fā)展，CRT顯示器已經(jīng)被逐步淘汰.據(jù)估算，中國(guó)平均每年產(chǎn)生4300萬(wàn)t廢棄CRT玻璃，其中僅有25%左右的廢棄CRT玻璃實(shí)現(xiàn)了回收利用，大量廢棄CRT玻璃被隨意堆放或者填埋[3-4].廢棄CRT玻璃中含有重金屬鉛，當(dāng)鉛離子溶出侵入環(huán)境時(shí)，會(huì)污染地下水及土壤，進(jìn)而破壞生態(tài)環(huán)境，危害人類健康[5].由此可見(jiàn)，如何有效回收利用廢棄CRT玻璃是一個(gè)迫切需要解決的難題.

超高性能混凝土(UHPC)是一種新型水泥基復(fù)合材料，具有超高強(qiáng)度、高韌性及優(yōu)異耐久性等特點(diǎn)，抗壓強(qiáng)度一般在120MPa以上，是傳統(tǒng)普通混凝土的3倍以上[6-7].UHPC內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，可有效抑制有害物質(zhì)(氯鹽、硫酸鹽等)的侵入，大幅增加建筑物的使用壽命[8].當(dāng)前，UHPC已經(jīng)被初步應(yīng)用于大跨橋梁、建筑幕墻及防爆工程等領(lǐng)域[9-10].然而，UHPC在制備過(guò)程中需要消耗大量的河砂(800～1200kg/m3)[11-12].近年來(lái)，河砂資源日益緊缺，價(jià)格急劇增加，過(guò)度開(kāi)采河砂也對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了危害，導(dǎo)致UHPC存在高成本、可持續(xù)性發(fā)展受限的劣勢(shì)，限制了其在工程中的廣泛應(yīng)用.尋找其他材料替代河砂來(lái)制備UHPC，提高UHPC可持續(xù)性發(fā)展就顯得十分必要[13].考慮到廢棄CRT玻璃的主要成分與河砂一致(均為SiO2)，且UHPC滲透系數(shù)超低(普通混凝土的1/30)，有利于抑制鉛的溶出，可以將廢棄CRT玻璃作為細(xì)骨料替代河砂來(lái)制備UHPC.由此，既可以減少河砂用量，又可以大量回收利用廢棄CRT玻璃，有助于促進(jìn)UHPC的可持續(xù)發(fā)展，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益.針對(duì)含廢棄CRT玻璃UHPC力學(xué)強(qiáng)度及微觀結(jié)構(gòu)的初步研究，證實(shí)了利用廢棄CRT玻璃制備UHPC的可行性[14].目前，關(guān)于廢棄CRT玻璃制備UHPC的彎曲性能研究相對(duì)匱乏，同時(shí)對(duì)于含廢棄CRT玻璃UHPC微觀結(jié)構(gòu)的定量分析也未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道.

基于此，本文對(duì)含廢棄CRT玻璃UHPC的工作性能和彎曲性能進(jìn)行研究，并對(duì)UHPC抑制重金屬離子溶出能力及其對(duì)環(huán)境的影響進(jìn)行評(píng)價(jià).同時(shí)，為進(jìn)一步揭示UHPC力學(xué)性能變化的機(jī)理，借助X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)UHPC不同齡期的水化產(chǎn)物及界面過(guò)渡區(qū)進(jìn)行分析，利用圖像分析技術(shù)統(tǒng)計(jì)了界面過(guò)渡區(qū)內(nèi)未水化水泥顆粒的體積分?jǐn)?shù).

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥為P·O 42.5 R早強(qiáng)型普通硅酸鹽水泥，密度為3.15g/cm3，比表面積為359m2/kg；硅灰(SF)為灰色粉末狀，密度為2.20g/cm3，比表面積為21000m2/kg，SiO2含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的含量、摻量、固含量等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比)為94.2%；細(xì)骨料為天然河砂和廢棄CRT玻璃(見(jiàn)圖1)，最大粒徑均為1.18mm，表觀密度分別為2574、2916kg/m3，廢棄CRT玻璃壓碎值為24.8%；減水劑(SP)為固含量24.0%的聚羧酸系高效減水劑；纖維采用鍍銅圓直形微細(xì)鋼纖維，長(zhǎng)度為13mm，直徑為0.22mm，拉伸強(qiáng)度為2850MPa，彈性模量為200GPa.

圖1 河砂和CRT玻璃砂的SEM形貌圖

1.2 配合比設(shè)計(jì)

根據(jù)顆粒緊密堆積理論，利用修正后的安德森模型(MAA模型)設(shè)計(jì)UHPC基準(zhǔn)組配合比，具體步驟參考文獻(xiàn)[15].本研究擬制備UHPC的抗壓強(qiáng)度為150～200MPa，其配合比如表1所示.UHPC的水膠比mW/mB=0.18，減水劑摻量為膠凝材料總質(zhì)量的3%，鋼纖維體積分?jǐn)?shù)為3%，利用廢棄CRT玻璃等質(zhì)量替代河砂.試件編號(hào)U-0為不摻加廢棄CRT玻璃的基準(zhǔn)組，U-25、U-50、U-75、U-100分別表示廢棄CRT玻璃替代率為25%、50%、75%和100%.

表1 UHPC配合比

1.3 試件制備與養(yǎng)護(hù)

廢棄CRT玻璃制備UHPC的流程如下：(1)將水泥、硅灰和細(xì)骨料一起低速(160r/min)攪拌4min；(2)加入水和減水劑，繼續(xù)低速攪拌4min；(3)將攪拌機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)至80r/min，緩慢均勻?yàn)⑷脘摾w維(2min內(nèi)完成)；(4)將混合物高速(280r/min)攪拌6min.UHPC漿體澆筑完成后覆蓋塑料薄膜，放置24h后拆模，然后置于(20±2)℃水中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期進(jìn)行測(cè)試.

1.4 試驗(yàn)方法

參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)試方法》測(cè)試UHPC拌和物流動(dòng)性能；依據(jù)GB/T 1767—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》測(cè)試UHPC試件抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，試件尺寸為40mm×40mm×160mm，抗壓強(qiáng)度測(cè)試的加載速率為2.4kN/s，抗折強(qiáng)度測(cè)試的加載速率為0.2mm/min[16].在進(jìn)行抗折試驗(yàn)時(shí)，利用線性位移傳感器(LVDT)采集試件兩側(cè)的跨中撓度以繪制荷載-撓度曲線，并對(duì)其彎曲性能進(jìn)行評(píng)價(jià).

根據(jù)HJ/T 300—2007《固體廢物浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》進(jìn)行毒性特征浸出試驗(yàn)，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定浸出液中鉛離子的濃度.

相分析：采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance型XRD，掃描范圍為5°～65°，掃描速度為4(°)/min.微觀組織分析：采用德國(guó)Zeiss公司生產(chǎn)的Gemini SEM 300型場(chǎng)發(fā)射SEM，樣品直徑為20mm，厚度為2mm.微觀觀測(cè)樣品均取自養(yǎng)護(hù)齡期為28d的UHPC試件，測(cè)試前需將樣品浸泡在異丙醇中終止水化.圖像分析：利用圖像分析技術(shù)對(duì)骨料-UHPC基體界面過(guò)渡區(qū)進(jìn)行二值化處理，確定未水化水泥顆粒的灰度值范圍，統(tǒng)計(jì)該區(qū)域內(nèi)未水化水泥顆粒的含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)性能

廢棄CRT玻璃替代率對(duì)UHPC流動(dòng)性的影響如圖2所示.由圖2可見(jiàn)：摻加廢棄CRT玻璃后，UHPC流動(dòng)性顯著提高；細(xì)骨料僅為河砂時(shí)，UHPC流動(dòng)性為203mm；廢棄CRT玻璃替代率為25%、50%、75%時(shí)，UHPC流動(dòng)性分別提高了7、10、12mm.這主要是因?yàn)閺U棄CRT玻璃表面比河砂表面光滑(見(jiàn)圖1)，減少了細(xì)骨料與UHPC漿體的內(nèi)摩擦力；另外，與河砂相比，廢棄CRT玻璃的吸水率較低(0.18%)，導(dǎo)致漿體中自由水量增加.廢棄CRT玻璃替代率越高，UHPC漿體中自由水量越多.本研究中廢棄CRT玻璃平均粒徑為800.37μm，而河砂的平均粒徑為394.40μm.當(dāng)兩者混合時(shí)，其平均粒徑變大，顆粒間空隙增加，需要一部分自由水填充顆粒間空隙.當(dāng)廢棄CRT玻璃替代率為25%和50%時(shí)，2種細(xì)骨料混合后平均粒徑增加幅度有限，所需填充孔隙的自由水量較少，而UHPC漿體中自由水含量快速增加，此時(shí)流動(dòng)性呈增大趨勢(shì).當(dāng)廢棄CRT玻璃替代率為100%時(shí)，細(xì)骨料的平均粒徑明顯增大，所需填充孔隙的自由水量大幅增加，因此UHPC流動(dòng)性出現(xiàn)小幅下降.與普通混凝土相比，UHPC水膠比很低且含有大量細(xì)顆粒，在高纖維摻量的條件下流動(dòng)性有限.摻加廢棄CRT玻璃能改善UHPC的流動(dòng)性，進(jìn)一步促進(jìn)UHPC在現(xiàn)澆工程中的應(yīng)用.

圖2 廢棄CRT玻璃摻量對(duì)UHPC流動(dòng)性的影響

2.2 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

圖3為UHPC抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度隨廢棄CRT玻璃替代率變化的情況.由圖3可見(jiàn)：隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，UHPC力學(xué)強(qiáng)度逐漸提高，強(qiáng)度發(fā)展表現(xiàn)出了早期較快、后期緩慢的增長(zhǎng)規(guī)律，這與已有的研究結(jié)果一致[10-12]；對(duì)于基準(zhǔn)組試件U-0，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)7d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度可達(dá)147.9、34.4MPa，各個(gè)齡期的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均隨著廢棄CRT玻璃替代率的增加而下降；與基準(zhǔn)組試件相比，試件U-25、U-50、U-75、U-100的28d抗壓強(qiáng)度分別下降了2.9%、8.7%、14.5%和17.8%，28d抗折強(qiáng)度分別下降了4.5%、9.3%、17.1%和18.6%；當(dāng)廢棄CRT玻璃替代率不超過(guò)50%時(shí)，UHPC的28d抗壓和抗折強(qiáng)度降幅均小于10%.由文獻(xiàn)[17]可知，利用廢棄CRT玻璃制備普通混凝土?xí)r，若廢棄CRT玻璃替代率為100%，則普通混凝土抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度將分別降低30.7%、44.5%，其力學(xué)性能的降低幅度非常明顯.造成這種現(xiàn)象的主要原因在于：UHPC強(qiáng)度主要來(lái)源于顆粒堆積密度，摻加廢棄CRT玻璃對(duì)UHPC顆粒堆積密度的影響有限，所以對(duì)其力學(xué)強(qiáng)度影響程度較??；普通混凝土的強(qiáng)度主要來(lái)源于黏結(jié)相及界面過(guò)渡區(qū)的性質(zhì)，摻加廢棄CRT玻璃會(huì)改變界面過(guò)渡區(qū)性質(zhì)，對(duì)其力學(xué)強(qiáng)度產(chǎn)生明顯的影響.采用廢棄CRT玻璃全部替代河砂制備UHPC時(shí)，其28d抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度仍可達(dá)到147.1、31.9MPa，符合UHPC定義的最低強(qiáng)度，滿足絕大多數(shù)實(shí)際工程的要求.

圖3 廢棄CRT玻璃替代率對(duì)UHPC抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響

UHPC中細(xì)骨料壓碎值對(duì)其力學(xué)性能會(huì)產(chǎn)生影響，細(xì)骨料壓碎值越小，UHPC力學(xué)強(qiáng)度越大.本研究中廢棄CRT玻璃的壓碎值為24.8%，而河砂的壓碎值為6.0%左右，這是導(dǎo)致?lián)郊訌U棄CRT玻璃UHPC力學(xué)性能降低的一個(gè)因素.2.5中將進(jìn)一步對(duì)廢棄CRT玻璃降低UHPC抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度的原因進(jìn)行深入分析.

2.3 彎曲性能

圖4為廢棄CRT玻璃替代率對(duì)UHPC彎曲性能的影響.本研究采用能量吸收能力來(lái)評(píng)價(jià)UHPC的抗彎性能，能量吸收能力為荷載-撓度曲線與橫坐標(biāo)軸所圍成的面積，直接反映了UHPC構(gòu)件在彎曲破壞過(guò)程中抵抗脆性破壞的能力，能量吸收能力越強(qiáng)，構(gòu)件在外部荷載作用下安全性越高[18].由圖4可見(jiàn)：(1)UHPC在撓度為8mm時(shí)，施加的荷載數(shù)值已經(jīng)穩(wěn)定，所以選取撓度為0～8mm的區(qū)間計(jì)算能量吸收能力；基準(zhǔn)組試件U-0的峰值荷載為16.9kN，試件U-25、U-50、U-75、U-100的峰值荷載分別降至16.4、14.9、14.5、13.6kN.(2)隨著廢棄CRT玻璃替代率的增加，UHPC的能量吸收能力逐漸下降；試件U-0在彎曲破壞過(guò)程中的能量吸收能力為47.1N·m，與此相比，試件U-25、U-50、U-75、U-100的能量吸收能力降幅分別為1.7%、9.9%、21.9%和24.9%；廢棄CRT玻璃對(duì)UHPC抗彎性能的影響規(guī)律與抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度一致，當(dāng)替代率為25%時(shí)，UHPC能量吸收能力降幅為1.7%；當(dāng)替代率為50%時(shí)，UHPC能量吸收能力降幅未超過(guò)10%.

圖4 廢棄CRT玻璃替代率對(duì)UHPC彎曲性能的影響

2.4 UHPC對(duì)重金屬溶出的抑制能力

圖5為UHPC在28d齡期時(shí)鉛離子的浸出濃度.由圖5可見(jiàn)：隨著廢棄CRT玻璃替代率的增加，鉛離子浸出濃度逐漸升高；當(dāng)廢棄CRT玻璃替代率為25%時(shí)，鉛離子浸出濃度僅為0.32mg/L；當(dāng)UHPC中河砂全部被廢棄CRT玻璃替代時(shí)，鉛離子浸出濃度為3.56mg/L，但仍滿足國(guó)內(nèi)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)管限值(5mg/L)要求.由此可見(jiàn)，利用100%廢棄CRT玻璃制備UHPC的安全性能仍滿足規(guī)范要求.

圖5 廢棄CRT玻璃UHPC鉛離子浸出濃度

已有文獻(xiàn)表明，利用廢棄CRT玻璃作為骨料制備水泥砂漿或者普通混凝土?xí)r，廢棄CRT玻璃的替代率不能超過(guò)40%，否則樣品的鉛離子浸出將超過(guò)監(jiān)管限值[19]，對(duì)周圍環(huán)境和人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重危害.然而，在UHPC中這一問(wèn)題得到了解決，UHPC明顯抑制了廢棄CRT玻璃中鉛離子的溶出，其抑制機(jī)理分析如下：(1)在水泥水化反應(yīng)方面，普通混凝土28d齡期時(shí)水泥水化反應(yīng)程度為70%～80%，而UHPC 28d齡期時(shí)水泥水化反應(yīng)程度僅為30%～50%[20].普通混凝土中水泥水化程度較高，但UHPC中鉛離子浸出量遠(yuǎn)低于普通混凝土.因此，水化反應(yīng)程度與鉛離子浸出量沒(méi)有必然的聯(lián)系.(2)在材料體系密實(shí)度方面，普通混凝土孔隙率可達(dá)到20%～25%，滲透系數(shù)為0.0015mm2/s，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)比較疏松，存在很多與外界連通的通道.相比之下，UHPC內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)，孔隙率僅為2%～6%，含有大量的不連通孔，滲透系數(shù)為0.0005mm2/s.由此可見(jiàn)，UHPC致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)阻斷了鉛離子滲出通道，大大減少了鉛離子的滲出.上述結(jié)果表明，廢棄CRT玻璃可以安全地用于UHPC中，為回收利用廢棄CRT玻璃提供了新的有效途徑.

2.5 微觀結(jié)構(gòu)

圖6為UHPC養(yǎng)護(hù)1、3、7、28d后水化產(chǎn)物的XRD圖譜.由圖6可見(jiàn)：(1)結(jié)晶態(tài)C-S-H的峰值角度為29.6°，C2S/C3S的峰值角度為32.3°、32.8°.在進(jìn)行早期(1、3、7d)XRD圖譜分析時(shí)，由于不同樣品組呈現(xiàn)出的變化規(guī)律一致，這里以廢棄CRT玻璃替代率為100%的樣品U-100為例進(jìn)行分析.U-100中結(jié)晶態(tài)C-S-H的特征峰強(qiáng)度隨齡期的增加而增大，C2S/C3S的特征峰強(qiáng)度隨齡期的增加而減弱，說(shuō)明結(jié)晶態(tài)C-S-H的相對(duì)含量增加，而C2S/C3S的相對(duì)含量減少.原因在于水泥早期水化反應(yīng)中，C-S-H是主要的水化產(chǎn)物，而C2S/C3S是未水化水泥顆粒的主要成分.(2)與U-0相比，U-50和U-100的結(jié)晶態(tài)C-S-H衍射峰強(qiáng)度明顯下降，說(shuō)明其水化產(chǎn)物中結(jié)晶態(tài)C-S-H含量減少，而C-S-H是水泥基材料力學(xué)強(qiáng)度的主要來(lái)源，這是導(dǎo)致UHPC力學(xué)強(qiáng)度下降的一個(gè)原因.同時(shí)，C2S和C3S的衍射峰強(qiáng)度明顯增加，說(shuō)明UHPC中未水化水泥顆粒數(shù)量增加.廢棄CRT玻璃中滲出的鉛離子包裹在水泥顆粒表面，阻止水泥顆粒與水接觸，進(jìn)而延緩了水化進(jìn)程并限制了C-S-H凝膠的形成.

圖6 不同廢棄CRT玻璃替代率的UHPC水化產(chǎn)物XRD圖譜

圖7為養(yǎng)護(hù)28d后UHPC細(xì)骨料-水泥漿體界面過(guò)渡區(qū)的微觀形貌.由圖7可見(jiàn)：在以河砂為細(xì)骨料制備的UHPC樣品中，河砂與水泥漿體界面連接緊密，兩者黏結(jié)狀態(tài)較好，整個(gè)界面過(guò)渡區(qū)十分密實(shí)；在以廢棄CRT玻璃為細(xì)骨料制備的UHPC樣品中，廢棄CRT玻璃與水泥漿體界面連接部存在較寬的裂縫，說(shuō)明兩者黏結(jié)能力較弱，UHPC承受荷載時(shí)產(chǎn)生的微裂縫會(huì)優(yōu)先在薄弱的界面過(guò)渡區(qū)發(fā)展，這也是導(dǎo)致UHPC力學(xué)強(qiáng)度下降的另一個(gè)原因.

圖7 UHPC樣品中細(xì)骨料-水泥界面過(guò)渡區(qū)微觀形貌

為了定量分析廢棄CRT玻璃替代河砂前后未水化水泥顆粒含量的變化，利用圖像分析技術(shù)對(duì)SEM圖像進(jìn)行了處理(見(jiàn)圖8).在UHPC材料體系中，細(xì)骨料與UHPC基體間的界面過(guò)渡區(qū)厚度一般為20μm左右[21].因此，本研究選取河砂、廢棄CRT玻璃骨料邊緣至外側(cè)20μm范圍的區(qū)域進(jìn)行分析.根據(jù)灰度分布圖中未水化水泥顆粒的峰位顯示，同時(shí)結(jié)合原始圖像確定代表未水化水泥顆粒的灰度值范圍，其中以河砂為細(xì)骨料的樣品灰度值為200～255，以廢棄CRT玻璃為細(xì)骨料的樣品灰度值為170～255.然后統(tǒng)計(jì)并計(jì)算未水化水泥顆粒的面積百分比，以河砂為細(xì)骨料的樣品中未水化水泥顆粒面積百分比為11.4%，以廢棄CRT玻璃為細(xì)骨料的樣品中未水化水泥顆粒面積百分比為23.5%.根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)與體視學(xué)原理，水化水泥顆粒的面積百分比近似于其體積百分比.與以河砂為細(xì)骨料制備的UHPC樣品相比，以廢棄CRT玻璃為細(xì)骨料制備的UHPC樣品中未水化水泥顆粒的體積百分比較高.由此可見(jiàn)，摻加廢棄CRT玻璃阻礙了水泥的水化進(jìn)程，這與XRD圖譜分析得到的結(jié)論一致.

圖8 28d齡期時(shí)UHPC中未水化水泥顆粒的二值化圖像

3 結(jié)論

(1)摻加廢棄CRT玻璃會(huì)顯著提高UHPC的流動(dòng)性，降低其抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度.當(dāng)廢棄CRT玻璃替代率為100%時(shí)，UHPC的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度仍能達(dá)到147.1、31.9MPa，滿足絕大多數(shù)實(shí)際工程的強(qiáng)度要求.

(2)隨著廢棄CRT玻璃替代率的增加，UHPC的能量吸收能力逐漸減小.當(dāng)廢棄CRT玻璃替代率為25%時(shí)，UHPC的能量吸收能力僅降低1.7%.UHPC可以有效抑制廢棄CRT玻璃中鉛離子的滲出，當(dāng)廢棄CRT玻璃替代率為100%時(shí)，UHPC中的鉛離子浸出濃度仍在安全范圍內(nèi).

(3)摻加廢棄CRT玻璃阻礙了水泥的水化進(jìn)程，造成其中的結(jié)晶態(tài)C-S-H含量減少.同時(shí)，廢棄CRT玻璃與水泥漿體黏結(jié)能力較差，使UHPC力學(xué)性能下降.