劉 琳， 戴正華

(1.同濟(jì)大學(xué) 先進(jìn)土木工程材料教育部重點試驗室, 上海 201804; 2.同濟(jì)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 201804)

在長久的使用過程中，混凝土路面會產(chǎn)生裂縫、板底脫空、唧泥和斷板等缺陷.為了確?；炷谅访娴恼Ｊ褂?必須對其缺陷部分進(jìn)行修補(bǔ),從而恢復(fù)路面的結(jié)構(gòu)和使用性能.在眾多修復(fù)材料中，環(huán)氧類材料以其優(yōu)異的附著力、突出的力學(xué)性能、較小的固化收縮率和絕佳的儲存穩(wěn)定性等特點，已經(jīng)成為結(jié)構(gòu)加固修補(bǔ)工程中最為重要的材料之一[1-2].研究發(fā)現(xiàn)，市場上現(xiàn)有產(chǎn)品雖然各項性能優(yōu)異，但耐UV老化性能較弱，難以適應(yīng)嚴(yán)苛的戶外環(huán)境.

本研究利用腰果酚、甲醛來改性異佛爾酮二胺(IPDA)固化劑，期望通過引入酚羥基提高其耐UV老化性能[3-6]，同時探究了最佳的改性工藝條件，希望改性后的IPDA固化劑能夠適應(yīng)嚴(yán)苛的戶外環(huán)境.

1 試驗

1.1 試驗原料

腰果酚：工業(yè)級，阿拉丁試劑；甲醛：工業(yè)級，國藥試劑有限公司提供；雙酚A環(huán)氧樹脂(Der331)：工業(yè)級，陶氏化學(xué)(上海)有限公司提供；聚酰胺(A350A)：工業(yè)級，空氣化工產(chǎn)品氣體生產(chǎn)(上海)有限公司提供；IPDA：工業(yè)級，巴斯夫中國有限公司提供；苯甲醇：工業(yè)級，國藥試劑有限公司提供；B5：改性IPDA固化劑的參比樣，市售.

1.2 試驗儀器

真空干燥箱：DZF—6020型，上海一恒科技有限公司生產(chǎn)；萬能試驗機(jī)：Instron1185型，美國Instron公司生產(chǎn)；差示量熱掃描儀：美國Perkin Elmer公司生產(chǎn)；抗沖擊儀：Elocometer 1615型，英國Elcometer公司生產(chǎn)；傅里葉紅外光譜儀(FTIR)：Thermo IS10型，美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)；UV老化試驗箱：Qlab UV型，美國Q-Lab公司生產(chǎn).

1.3 試驗方法

(1)將一定量的腰果酚加入到裝有40℃恒溫純凈水的燒瓶中，在該溫度下邊攪拌邊逐滴加入IPDA固化劑，滴加完以后再加入甲醛并攪拌均勻；然后將加熱裝置升溫到100℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)一定的時間后降溫，接上冷凝管減壓蒸餾，最終得到改性IPDA固化劑.

(2)將改性IPDA固化劑與Der331按質(zhì)量比1∶3混合以制備測試樣品，在室溫下固化7d后，測試其附著力、硬度和耐沖擊等性能，以確定最佳改性配方和工藝條件.

(3)將改性IPDA固化劑與A350A按質(zhì)量比1∶1復(fù)配為最終的固化劑，再添加笨甲醇為稀釋劑，然后與Der331按照質(zhì)量比1∶1配成樣品A，和參比樣B5一起按GB/T 2568—1995《樹脂澆注體拉伸性能試驗方法》、GB/T 2569—1995《樹脂澆鑄體壓縮性能試驗方法》、GB/T 7124—2008《膠粘劑 拉伸剪切強(qiáng)度的測定(剛性材料對剛性材料)》制樣，包括拉伸試樣、壓縮試樣和鋼對鋼搭接剪切試樣并進(jìn)行測試.固化條件均為室溫、7d.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性IPDA固化劑的紅外光譜

利用腰果酚、甲醛和IPDA固化劑通過曼尼期反應(yīng)，得到改性IPDA固化劑.反應(yīng)過程如圖1所示.由圖1可見，改性IPDA固化劑的結(jié)構(gòu)式中出現(xiàn)了酚羥基[7-8].

圖1 改性IPDA固化劑的化學(xué)反應(yīng)式

改性前后IPDA固化劑的紅外光譜如圖2所示.由圖2可見：(1)改性IPDA固化劑在3400～2900cm-1范圍內(nèi)吸收峰變寬.這是因為在改性過程中生成了亞胺基，亞胺基在3400cm-1位置有不對稱伸縮峰和對稱伸縮峰，與酚羥基峰峰位發(fā)生重疊，在2950cm-1出現(xiàn)了甲基亞甲基的吸收峰.(2)在 1600cm-1位置出現(xiàn)了吸收峰的下降.說明腰果酚上的羥基與IPDA固化劑上面的胺基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng).(3)在1300cm-1位置的吸收峰加強(qiáng).這是由于甲基和亞甲基增加所致，在1100cm-1處的吸收峰是因為C—N的鍵峰.由此表明腰果酚成功接入了IPDA固化劑.

圖2 改性前后IPDA固化劑的紅外圖譜

2.2 改性IPDA固化劑工藝條件的確定

通過調(diào)整各原材料的質(zhì)量比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度，用制備產(chǎn)物的附著力作為評判標(biāo)準(zhǔn)，以選擇最佳工藝條件.由于甲醛與IPDA固化劑質(zhì)量比在1∶1 附近時反應(yīng)比較充分.因此，選擇甲醛與IPDA固化劑質(zhì)量比為1.0∶0.9、1.0∶1.0和1.0∶ 1.1，反應(yīng)時間根據(jù)產(chǎn)率達(dá)到95%以上所需要的溫度和時間來設(shè)置，分別為90℃、3h，80℃、4h，70℃、5h.表1為改性IPDA固化劑工藝參數(shù)對附著力的影響.由表1可見：反應(yīng)條件對IPDA固化劑改性的影響是不同的，并沒有直接線性關(guān)系；方案9，即甲醛與IPDA質(zhì)量比為1.0∶1.1，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)溫度為90℃時，改性IPDA固化劑的性能最優(yōu).

表1 改性IPDA固化劑工藝參數(shù)對附著力的影響

在反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)溫度為90℃時，添加腰果酚，調(diào)節(jié)3種原料的配比，得到如表2所示的試驗結(jié)果.表中硬度為鉛筆硬度.由表2可見：當(dāng)腰果酚含量逐步增大時，改性IPDA固化劑黏度有比較大的浮動，胺值基本不變，硬度、附著力和耐沖擊性有一定程度的變化；當(dāng)m(methanal)∶m(IPDA)∶m(cardanol)=1.0∶1.1∶1.2時，其性能最好.因此，當(dāng)m(methanal)∶m(IPDA)∶m(cardanol)=1.0∶1.1∶1.2，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)溫度為90℃的時候，改性IPDA固化劑的效果最好.

表2 腰果酚含量對改性IPDA固化劑性能的影響

將改性前后IPDA固化劑分別與Der331進(jìn)行固化，測試固化產(chǎn)物的熱重曲線、力學(xué)性能和耐化學(xué)性[9-12]，結(jié)果分別如圖3和表3所示.由圖3可見，添加未改性IPDA固化劑的固化物在140℃附近有熱失重，而添加改性IPDA固化劑的固化物有良好的耐熱性.由表3可見，添加改性IPDA固化劑的固化物力學(xué)性能和耐化學(xué)性均高于添加未改性IPDA固化劑的固化物，由此可見在改性過程中生成了酚羥基，并且穩(wěn)定性良好.

圖3 雙酚A環(huán)氧樹脂與改性前后IPDA固化劑固化產(chǎn)物的熱重曲線

表3 雙酚A環(huán)氧樹脂與改性前后IPDA固化劑固化產(chǎn)物的力學(xué)性能和耐化學(xué)性

2.3 改性固化劑與參比樣性能對比

通過以上一系列的試驗，將最終得到的改性IPDA固化劑與A350A按照質(zhì)量比1∶1復(fù)配，作為最終的環(huán)氧樹脂固化劑.添加苯甲醇作為稀釋劑，然后與Der331按照質(zhì)量比1∶1配成環(huán)氧樹脂-胺固化劑體系，簡稱為樣品A.將市售產(chǎn)品B5作為參比樣，測試該體系下固化產(chǎn)物的力學(xué)性能并進(jìn)行耐UV測試，結(jié)果見表4.由表4可見：樣品A的力學(xué)性能均能達(dá)到GB 50728—2011《工程結(jié)構(gòu)加固材料安全性鑒定技術(shù)規(guī)范》要求，而且對C30級混凝土具有良好的附著力，破壞程度可達(dá)基材破壞；抗拉強(qiáng)度在經(jīng)過UV老化測試后并沒有劇烈的變化，但是伸長率下降非常明顯，樣品A伸長率降低了70%，而B5降低了97%.圖4為樣品A和B5的耐UV老化對比.由圖4可見，樣品B5經(jīng)過UV老化后呈現(xiàn)出了非常明顯的粉化點.由此可見，樣品A不僅能夠滿足市場性能要求，還展現(xiàn)出了優(yōu)異的耐UV老化性能.

表4 樣品A和B5性能對比

圖4 樣品A和B5的耐UV老化性能對比

3 結(jié)論

(1)在腰果酚、甲醛和IPDA固化劑的質(zhì)量比為1.0∶1.1∶1.2，反應(yīng)時間為3h，反應(yīng)溫度為90℃的條件下，改性IPDA固化劑的效果最好.

(2)改性IPDA固化劑具有更好的耐熱性，同時力學(xué)性能和耐化學(xué)性也都有提升.

(3)使用改性IPDA固化劑與聚酰胺A350A按照質(zhì)量比1∶1復(fù)配作為改性固化劑體系，改性產(chǎn)品性能均能符合國標(biāo)要求，同時大幅提升了其抗UV老化性能.